唐翠萍，戴興學(xué)，梁德青?，李棟梁

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；

3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院廣州天然氣水合物中心，廣州 510640）

0 引 言

天然氣水合物是一種籠型晶體，由水和天然氣在高壓低溫下形成的固體化合物。水分子作為主體分子，以氫鍵相互作用形成籠型結(jié)構(gòu)，氣體分子如甲烷、乙烷以及丙烷等填充于籠中。天然氣分子與水分子由較弱的范德華力相互作用[1]。自從在天然氣管道中發(fā)現(xiàn)堵塞管道的不是冰而是水合物引起的，如何在油氣生產(chǎn)和輸運(yùn)過程中抑制天然氣水合物的形成就成了石油和天然氣工業(yè)需要解決的問題。為避免天然氣水合物管道堵塞，人們采取了很多不同的措施，比如避免高壓（但是這種方法會(huì)影響管道的輸送能力）；避免低溫（可以通過管線保溫來實(shí)現(xiàn)，但是在一些自然環(huán)境惡劣的條件下很難做到）；除水（在輸送至脫水平臺(tái)前的一段距離仍然有水合物形成的風(fēng)險(xiǎn)）。現(xiàn)在最常用的方法是添加抑制劑，包含熱力學(xué)抑制劑和低劑量抑制劑兩種[2]。

常用的熱力學(xué)抑制劑主要是醇類和電解質(zhì)類，這些抑制劑主要通過改變水合物形成的相平衡條件，使水合物形成移向更高的壓力或更低的溫度，從而避免水合物形成，鹽或醇類的存在對(duì)天然氣水合物形成相平衡條件的影響已有諸多報(bào)道[3-6]。熱力學(xué)抑制劑只要加入量足夠，就不會(huì)形成水合物，但其使用濃度高，有時(shí)高達(dá)60wt%，加入量大，且一些添加劑會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，比如甲醇等，所以現(xiàn)在人們常常研究低劑量抑制劑來代替熱力學(xué)抑制劑的使用。與熱力學(xué)抑制劑相比，低劑量抑制劑在很低濃度時(shí)就可以起抑制作用，一般使用濃度在0.5wt% ～ 2wt%。低劑量抑制劑主要包含兩種，阻聚劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑，被認(rèn)為是通過阻止水合物成核或者聚集來改變水合物聚集速率，即抑制劑只能在一定時(shí)間內(nèi)起作用[7]。

動(dòng)力學(xué)抑制劑一般是水溶性的高分子化合物，其分子和水合物晶體表面相互作用，從而影響水合物成核或生長(zhǎng)[8-12]。目前關(guān)于動(dòng)力學(xué)抑制劑的研究主要集中在機(jī)理研究和經(jīng)濟(jì)有效的抑制劑的開發(fā)，特別是動(dòng)力學(xué)抑制劑和其他抑制劑或協(xié)同劑聯(lián)用的抑制劑的開發(fā)。KHODAVERDILOO等[13]研究了壬基酚聚氧乙烯醚（NPEs）和 聚乙二醇（PEGs）在乙烷水合物中對(duì)聚乙烯吡咯烷酮（PVP）抑制效果的影響，認(rèn)為NPEs和PEGs能明顯增加PVP的抑制效果，使水合物形成誘導(dǎo)期延長(zhǎng)4 ～ 20倍，同時(shí)還能降低初始形成速率。JOKANDAN等[14]研究了三種高分子 PEG、聚丙烯酰胺（PAM）和羥乙基纖維素（HEC）和 PVP的聯(lián)合使用對(duì)甲烷水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間和生長(zhǎng)速率的影響，三種高分子可以顯著提高 PVP的抑制效果，降低水合物生長(zhǎng)速率。FOO等[15]研究了低濃度的醇類（＜0.45%）對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑 PEO-co-VCap-1效果的影響，認(rèn)為這些醇分子的存在增加了動(dòng)力學(xué)抑制劑在THF水合物晶體表面的吸附，降低了水合物的籠占有率，增大了抑制效果。

當(dāng)動(dòng)力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑聯(lián)用時(shí)，既能從熱力學(xué)作用又能從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行抑制，但是動(dòng)力學(xué)抑制劑本身對(duì)水合物相平衡的影響目前并沒有進(jìn)行研究。本文研究不同質(zhì)量濃度商業(yè)抑制劑Inhibex501（50% N-乙烯基乙酰胺與50% N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物溶解在 2-乙二醇單丁醚中）對(duì)甲烷水合物形成的相平衡條件的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)裝置在以前的研究中已有介紹[16]。裝置的主要部分是一個(gè)體積為100 mL的圓柱形不銹鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)釜放置于充滿乙二醇的制冷槽內(nèi)。反應(yīng)釜上配有磁力攪拌以及溫度和壓力傳感器，溫度傳感器和壓力傳感器精度分別為 ±0.1 K和 ±25 kPa，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用安捷倫34901A數(shù)據(jù)采集儀每隔10 s采集一次。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用氣體為甲烷，純度99.99vol%，由佛山市華特氣體有限公司提供。水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。添加劑Inhibex501由美國國際特品有限公司（ISP）提供。乙二醇單丁醚由天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于99.0%。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

水合物相平衡點(diǎn)的測(cè)量采用等容壓力搜索法[17]。首先連接好裝置，對(duì)整個(gè)體系抽真空，利用真空將反應(yīng)釜用蒸餾水清洗3 ～ 4遍，再用實(shí)驗(yàn)氣體吹掃一遍，然后吸入實(shí)驗(yàn)液體約60 mL，隨后注入甲烷氣到預(yù)定壓力，關(guān)閉反應(yīng)釜和氣瓶之間的供氣閥。開啟恒溫水浴，對(duì)體系降溫，開通磁力攪拌系統(tǒng)。通過壓力突降以及溫度突升指示水合物形成。當(dāng)水合物形成后，升高溫度到比預(yù)測(cè)相平衡點(diǎn)稍低一點(diǎn)（1 ～ 2 K）的位置，然后以0.1 K幅度緩慢升溫，且在每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫至少4 h以上，使釜內(nèi)溫度、壓力達(dá)到平衡，以確保反應(yīng)釜內(nèi)水合物完全分解，直至溫度恢復(fù)到初始實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。P-T圖上溫壓線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)處被認(rèn)定為水合物分解點(diǎn)，即水合物相平衡點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 純水中的甲烷水合物相平衡

甲烷在純水中的相平衡數(shù)據(jù)在之前的研究中已有介紹[16]，這里不再詳述。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

圖1 甲烷水合物在純水中的相平衡曲線Fig. 1 Phase equilibrium curve of methane hydrate in pure water

根據(jù)圖 1，采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出溫度和壓力的對(duì)數(shù)關(guān)系如下：

2.2 含Inhibex501的甲烷水合物的相平衡測(cè)試

實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)含有Inhibex501的甲烷體系水合物相平衡條件進(jìn)行了一系列測(cè)試，所測(cè)數(shù)據(jù)顯示在表1和圖2中。ΔP顯示了在相同溫度條件下，甲烷水合物相平衡壓力的差別，由下式進(jìn)行計(jì)算：

其中，Pcalc由式（1）計(jì)算得到，Pexp為實(shí)驗(yàn)值。

偏差百分比（D）采用下式進(jìn)行計(jì)算：

表1 Inhibex501存在時(shí)甲烷水合物的相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Experimental equilibrium data for methane hydrate in the presence of Inhibex501

從圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，0.5wt%和2.0wt%濃度的Inhibex501使得甲烷水合物相平衡曲線移向更高的溫度，幅度大約為1.5 ～ 2.1 K，即動(dòng)力學(xué)抑制劑Inhibex 501從熱力學(xué)上來說，能夠促進(jìn)水合物的形成，使得水合物穩(wěn)定區(qū)移向更高的溫度或者更低的壓力。需要注意的是，從圖 2中的P-T曲線可以看出，相對(duì)于含有 0.5wt%Inhibex501，含有2.0wt% Inhibex501的甲烷水合物相平衡曲線更靠向低溫高壓方向，但其差別很小?？梢?，Inhibex501是一種非常有效的動(dòng)力學(xué)抑制劑，能夠抑制水合物的成核或者生長(zhǎng)，但是，從熱力學(xué)上來說，其可以改變甲烷水合物形成的相平衡條件，并且不是像傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑，而是具有一定的熱力學(xué)促進(jìn)作用，使得水合物形成移向更高的溫度或者更低的壓力。實(shí)際操作中，在進(jìn)行熱力學(xué)抑制劑與動(dòng)力學(xué)抑制劑連用時(shí)，特別是熱力學(xué)抑制劑加入量很少的情況下，要考慮動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)溶液相水合物相平衡的影響，否則有可能影響抑制效果。

Inhibex501是有含50% N-乙烯基乙酰胺與50%N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物（P(VP/VC)）溶解在2-乙二醇單丁醚中形成的混合物。本文就2-乙二醇單丁醚對(duì)甲烷水合物形成相平衡條件的影響進(jìn)行研究，所得數(shù)據(jù)列于表2和圖3。

表2和圖3顯示，在0.2wt% ～ 1.0wt%濃度范圍內(nèi)，2-乙二醇單丁醚對(duì)甲烷水合物的形成相平衡條件幾乎沒有改變。

表2 2-乙二醇單丁醚存在時(shí)甲烷水合物的相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Experimental equilibrium data for methane hydrate in the presence of 2-butoxyethanol

圖3 2-乙二醇單丁醚對(duì)甲烷水合物相平衡的影響Fig. 3 Experimental equilibrium data of methane hydrate in the presence of 2-butoxyethanol aqueous solution

圖4顯示了不同質(zhì)量濃度的2-乙二醇單丁醚對(duì)甲烷水合物形成影響的偏差。在 0.2wt%和 0.5wt%的濃度情況下，偏差百分比在1.5%以內(nèi)，而當(dāng)濃度為1.0wt%，最大的偏差也只是3.1%。可以說明，在該濃度和溫度范圍內(nèi)，2-乙二醇單丁醚對(duì)甲烷水合物相平衡條件的影響很小，可以忽略。那么Inhibex 501在熱力學(xué)上促進(jìn)甲烷水合物的形成可能有兩個(gè)原因：（1）聚合物 P(VP/VC) 對(duì)甲烷水合物相平衡有很明顯的影響；（2）P(VP/VC) 在2-乙二醇單丁醚中的溶解導(dǎo)致了甲烷相平衡條件的改變。

圖4 不同質(zhì)量濃度2-乙二醇單丁醚對(duì)甲烷水合物相衡影響的偏差Fig. 4 Influence of 2-butoxyethanol with different concentrations on methane hydrate equilibrium data

3 結(jié) 論

本文在 283.6 ～ 290.6 K、7.51 ～ 15.97 MPa 的溫度壓力范圍內(nèi)，采用恒容壓力搜索法對(duì)含有抑制劑Inhibex 501和2-乙二醇單丁醚體系的甲烷水合物相平衡條件進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，熱力學(xué)上Inhibex501可以促進(jìn)水合物的形成，使甲烷水合物形成條件移向更高的溫度和更低的壓力，不同質(zhì)量濃度的Inhibex501對(duì)甲烷水合物相平衡的影響差別很小，而2-乙二醇單丁醚，作為Inhibex501的組分之一，對(duì)甲烷水合物的形成條件基本沒有影響。

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