談 金，王晨光，陳倫剛，徐 瑩，張 琦，馬隆龍?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640）

0 引 言

隨著傳統(tǒng)化石燃料日趨枯竭、環(huán)境污染日趨嚴重，尤其在世界經(jīng)濟飛速發(fā)展的當代，全球的油氣資源緊缺引起油價持續(xù)走高，各國都把減少消耗化石能源、尋找一種替代化石燃料的可再生能源作為首要任務[1-2]。在諸多尋求可再生能源的方向中，以生物質(zhì)為代表的可再生資源在制取生物液體燃料方面獨樹一幟，引起了廣泛關注。目前，利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物液體燃料的主要方法是通過熱化學轉(zhuǎn)化、化學催化及生物轉(zhuǎn)化等將生物質(zhì)解聚轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌盗泄δ苄缘钠脚_化合物，然后對其進行化學修飾使之轉(zhuǎn)化為生物液體燃料[3]。

糠醛（furfural, FFA）為呋喃環(huán)C-2位置上的氫原子被醛基取代的衍生物，是一種重要的可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備的化學品，被美國能源部認定為最具競爭力的生物質(zhì)基平臺化合物之一[4]?；贔FA特殊的結構活性，可將其直接作為原料通過氧化、縮合等反應制備應用于能源、化工、醫(yī)藥等領域的生物質(zhì)基平臺化合物[5]。同時，F(xiàn)FA還是制備汽油、柴油和航空燃油的重要原料[6]。圖1列出了FFA轉(zhuǎn)化為其他功能性平臺化合物及合成具有不同碳鏈長度液體燃料的路線。

圖1 FFA轉(zhuǎn)化為其他平臺化合物及液體燃料路線[6]Fig. 1 Pathway of converting furfural into platform chemicals and biofuels[6]

1 纖維素類碳水化合物

纖維素類碳水化合物是以纖維素為代表的一類由六碳糖連接而成的大分子碳水化合物或六碳單糖。纖維素主要通過植物的光合作用產(chǎn)生，是存在于自然界中數(shù)量最大的、可再生的有機化合物，占植物界碳含量的50%以上，每年通過光合作用的合成量約1.5×1012t[7]。其化學結構主要是以D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的線性等規(guī)聚合物[8-9]，化學式為 (C6H12O5)n，其中，碳、氫、氧的含量分別為44.4%、6.2%、49.4%。由于纖維素分子內(nèi)的葡萄糖基上帶有多個羥基，相互之間存在分子引力和氫鍵作用，使分子鏈之間極易聚集成束[10-11]，因此，難以在水和一般的有機、無機溶劑中溶解，缺乏熱可塑性。同時，其耐化學腐蝕性、強度都比較差，可被酸水解、堿降解、氧化降解、微生物降解、熱降解和機械降解[9]。

2 纖維素類碳水化合物制備糠醛

2.1 反應機理

纖維素類碳水化合物在酸催化劑作用下解聚生成六碳單糖。諸多的研究工作以葡萄糖、果糖等單糖為原料探索其轉(zhuǎn)化為FFA的反應機理[12-13]。葡萄糖、果糖為典型的六碳糖，而FFA為含有五個碳的有機化合物。因此將這些六碳糖轉(zhuǎn)化為FFA時需經(jīng)歷碳鏈的斷鍵過程，這主要是通過逆醇醛反應完成的[12]。以葡萄糖發(fā)生逆醇醛反應為例：葡萄糖的碳碳單鍵通過選擇性斷鍵脫去一個碳原子生成一分子甲醛和一分子五碳糖后，生成的五碳糖進一步通過互變異構、脫水即可形成FFA。圖2展示了葡萄糖經(jīng)互變異構、逆醇醛反應后的產(chǎn)物分布情況。不難看出，只有當葡萄糖 1異構為果糖 2，并進一步轉(zhuǎn)化為中間物質(zhì) 3，然后經(jīng)逆醇醛反應后才能形成甲醛和五碳糖9和10。而葡萄糖經(jīng)其他逆醇醛反應路線后生成的產(chǎn)物均不是含有五個碳的糖基化合物。

事實上，水溶液中的葡萄糖主要以穩(wěn)定的吡喃環(huán)結構存在，但鏈狀構型的葡萄糖有利于碳鏈的斷鍵[14]。這說明葡萄糖構型的互變是有效生成FFA的一個步驟。基于此，圖3展示了葡萄糖經(jīng)果糖轉(zhuǎn)化為FFA的反應歷程。該路線認為水溶液中的葡萄糖經(jīng)過開環(huán)、互變異構、逆醇醛反應后形成中間體6，然后異構為阿拉伯糖 8，并在酸催化劑作用下脫水形成FFA 9[15]。

圖2 單糖經(jīng)Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein重排反應（i）和逆醇醛反應（ii）后的裂解過程[12]Fig. 2 Fragmentation of monosaccharides via (i) Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein rearrangements and (ii) retro-aldol condensations[12]

2.2 內(nèi)酯化合物與Hβ分子篩的反應體系

前面提到，葡萄糖分子在反應體系中的選擇性斷裂鍵對生成FFA有決定性作用。但應用于纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為 FFA催化體系的研究一直沒有突破性進展。直到2013年，DUMESIC課題組發(fā)現(xiàn)葡萄糖在γ-戊內(nèi)酯（GVL）/水介質(zhì)中，經(jīng)Hβ分子篩作用后可轉(zhuǎn)化得到收率為37.0%的FFA。與其他分子篩相比，他們認為Hβ分子篩特殊的孔道尺寸對葡萄糖轉(zhuǎn)化為FFA有重要影響。最后提出了內(nèi)酯類化合物為一類適用于六碳糖轉(zhuǎn)化為 FFA反應介質(zhì)的觀點，確立了Hβ分子篩與內(nèi)酯化合物的反應體系[16]。2016年，中國科學院山西煤化所的朱玉雷課題組在γ-丁內(nèi)酯（GBL）/水體系中，以Hβ分子篩為催化劑，研究了六碳糖選擇性斷裂碳碳鍵轉(zhuǎn)化為FFA的反應機制[14]。他們認為Hβ分子篩與GBL的協(xié)同效應增加了六碳糖選擇性斷鍵形成五碳糖的可能性，并提出了六碳糖轉(zhuǎn)化為FFA可能的反應路徑（圖4）。

圖3 葡萄糖轉(zhuǎn)化為FFA的路徑[15]Fig. 3 Raction route to furfural from glucose[15]

圖4 果糖經(jīng)Hβ分子篩作用轉(zhuǎn)化為FFA的路徑[14]Fig. 4 Pathways of fructose conversion to furfural over Hβ zeolite[14]

此后對六碳糖轉(zhuǎn)化為FFA的研究工作主要是調(diào)變Hβ分子篩的比表面積、酸類別（B酸與L酸）、酸密度及負載不同金屬以提高底物的轉(zhuǎn)化率與 FFA的收率[17-18]。雖然以葡萄糖為原料制取FFA的最高收率可達 69.2%[18]，但該類反應體系的反應介質(zhì)與催化劑還分別局限在內(nèi)酯類化合物與Hβ分子篩，而對反應機理更加深入的認識及突破催化體系的局限性并沒有取得實質(zhì)性的研究進展。

然而，二甲亞砜（DMSO）與1,4-二氧六環(huán)-5wt%水體系中的六碳糖（葡萄糖與果糖）分別經(jīng)Fe-β與Hβ分子篩作用后可獲得收率為 10.4%與 39.5%的FFA[14,18]。該結果說明內(nèi)酯化合物可能并不是唯一的有效適用于六碳糖轉(zhuǎn)化為FFA的反應介質(zhì)。同樣，內(nèi)酯介質(zhì)中的不同類別與性質(zhì)的酸催化劑將纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為FFA的事實表明，β型的分子篩可能并不是唯一有效適用于六碳糖轉(zhuǎn)化為FFA的催化劑[14,16,19]。

2.3 內(nèi)酯化合物與其他固體酸的反應體系

當前的研究結果表明，Hβ分子篩與內(nèi)酯化合物組成的反應體系對纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為 FFA具有較好的效果（表1）。葡萄糖的異構化產(chǎn)物果糖經(jīng)分子篩與反應介質(zhì)的協(xié)同作用選擇性斷鍵生成阿拉伯糖后，在酸催化劑作用下脫水生成FFA；其中，催化劑孔道的尺寸對中間產(chǎn)物具有選擇性較高的擇形催化[14]。

事實說明，具有不同孔結構與酸密度的固體催化劑和內(nèi)酯溶劑組成的反應體系亦能將纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為FFA，只是收率不同而已（表2）。例如，LI等[19]以合成的固體超強酸（SC-CaCt-700）為催化劑，在GVL介質(zhì)中可將纖維素、葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為收率分別為21.8%、18.6%和17.7%的FFA。通過比較該固體超強酸與 Hβ分子篩的理化性質(zhì)可以看出（表3），二者在比表面積、孔容、平均孔徑及酸密度存在顯著差異。該結果提示了纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為FFA的反應機制并不一定是通過分子篩的擇形催化；催化劑的酸密度、反應介質(zhì)的理化性質(zhì)可能是影響纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化路徑的主要因素。

表1 不同碳水化合物在內(nèi)酯反應介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為糠醛[14,16-18]Table 1 Conversion of different carbohydrates into furfural in lactone[14,16-18]

表2 碳水化合物經(jīng)不同固體酸轉(zhuǎn)化為糠醛[14,16,19]Table 2 Conversion of carbohydrates into furfural over various solid catalysts[14,16,19]

表3 Hβ分子篩與SC-CaCt-700超強固體酸理化性質(zhì)的比較[14,18-19]Table 3 Physic-chemical characters comparison between Hβ zeolite and SC-CaCt-700 solid superacid catalysts[14,18-19]

2.4 環(huán)丁砜與質(zhì)子酸的催化體系

前面的研究結果提示了纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為FFA的非擇形催化反應機制。特別是JIANG課題組以硫酸為催化劑，在環(huán)丁砜/水體系中將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸（LA），通過優(yōu)化反應工藝時意外發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜與硫酸的反應體系同樣適用于纖維素制備FFA[20]。在反應體系中，游離的氫離子與環(huán)丁砜通過協(xié)同作用將纖維素轉(zhuǎn)化為 FFA。他們提出了纖維素轉(zhuǎn)化為LA與FFA可能的反應路徑（圖5），認為左旋葡聚糖（LGA）、左旋葡聚糖酮（LGO）是主要的中間反應物，5-HMF通過中間過渡態(tài)物質(zhì)脫去一分子甲醛后轉(zhuǎn)化為FFA。然而與該反應路徑相比，直接以5-HMF為原料，在含水率為10wt%的GVL體系中分別經(jīng)Fe-β、Zr-β與Sn-β催化劑作用后，均沒有發(fā)現(xiàn)FFA生成[18]。這一結果提示了相同的底物在不同的反應體系中可能經(jīng)歷不同的反應歷程。

圖5 纖維素在環(huán)丁砜/水體系中轉(zhuǎn)化為LA的反應路徑[20]Fig. 5 Reaction scheme for converting cellulose to LA in sulfolane/water[20]

通常，纖維素類碳水化合物經(jīng)質(zhì)子酸催化劑作用轉(zhuǎn)化為 5-HMF，然后脫水生成 LA[21-23]；利用雙相體系的反應介質(zhì)是為了保護已生成的 5-HMF避免進一步脫水與聚合[24]。上述反應體系中同時生成的FFA與LA，說明了反應介質(zhì)的理化性質(zhì)是影響纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為FFA路徑的主要因素，催化劑孔道尺寸的大小似乎不影響FFA的生成。

為進一步探索纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為 FFA的非擇形催化反應機制，總結了幾種典型的纖維素類碳水化合物在不同反應介質(zhì)中經(jīng)質(zhì)子酸作用轉(zhuǎn)化為FFA的情況（表4）。結果表明，不同反應介質(zhì)中的質(zhì)子酸可將葡萄糖轉(zhuǎn)化得到不同收率的FFA。由此可見，反應介質(zhì)類別與性質(zhì)的差異對纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為FFA有重要影響。

表4 纖維素類碳水化合物在不同溶劑中經(jīng)質(zhì)子酸作用后轉(zhuǎn)化為糠醛的差異[14,16,20]Table 4 Differences in production of FFA from cellulosic carbohydrates in various solvents over protonic acids [14,16,20]

3 反應介質(zhì)對生成糠醛的影響

反應介質(zhì)不僅是化學反應的場所，更是反應過程傳遞電子的媒介。通常，反應介質(zhì)分為非極性溶劑、非質(zhì)子型極性溶劑和質(zhì)子型極性溶劑[25]。在纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為FFA過程中所采用的反應介質(zhì)（如GVL、GBL、環(huán)丁砜等）均為典型的非質(zhì)子型極性溶劑。這些溶劑分子通過改變中間物質(zhì)的質(zhì)子化過渡態(tài)穩(wěn)定性來影響反應動力學[26]。同時，不同反應介質(zhì)間的理化性質(zhì)差異（如密度、介電常數(shù)等）對底物、中間物及產(chǎn)物的作用存在較大差異。例如，高密度的反應介質(zhì)易形成一個保護底物的溶劑環(huán)境[27]；介電常數(shù)較高的溶劑對原料及催化劑的溶劑化能力更強[28]。

溶劑還能通過屏蔽效應對 FFA進行保護，使FFA穩(wěn)定存在于反應介質(zhì)中[29]；而在極性較強的溶劑中，F(xiàn)FA發(fā)生降解/聚合的可能性要大得多[30]。同時，F(xiàn)FA與溶劑分子間形成氫鍵能力的強弱亦是影響FFA穩(wěn)定存在的一個原因；氫鍵越強，F(xiàn)FA越穩(wěn)定[31]。由此可知，反應介質(zhì)對FFA的穩(wěn)定化作用是影響FFA收率的重要因素。

4 結 論

目前，利用半纖維素制取FFA的化學工藝已趨于成熟，并已工業(yè)化。而關于纖維素類碳水化合物制取FFA的文獻報道較少，對其反應機理的認知尚存在爭議，但當前公認的關鍵反應步驟是逆醇醛反應。已有文獻對轉(zhuǎn)化機制的報道主要有兩種觀點：第一，分子篩孔道的擇形與反應介質(zhì)的協(xié)同催化；第二，不同理化性質(zhì)的反應介質(zhì)與不同酸強度催化劑的協(xié)同催化。因此，在對纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為糠醛的下一步探索工作中，應從不同理化性質(zhì)的反應介質(zhì)對反應底物、中間產(chǎn)物、目標產(chǎn)物及相應催化劑的作用方面進行研究。通過實驗手段結合化學反應的理論計算與模擬，更加深入了解纖維素類碳水化合物轉(zhuǎn)化為糠醛的反應機制，為生物質(zhì)資源更加多元化應用到可再生能源的開發(fā)中奠定理論與技術基礎。

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