康啟平，張國強(qiáng)，張志蕓，劉艷秋，喬 佳

（1. 北京億華通科技股份有限公司，北京 100192；2. 北京市氫燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)工程技術(shù)研究中心，北京 100192）

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）以其高效、低噪音、低溫快速啟動(dòng)、零污染等優(yōu)勢，非常適合作為新能源環(huán)保型汽車的動(dòng)力能源[1]。目前，貴金屬Pt基催化劑仍然是PEMFCs使用最為普遍的催化劑，盡管PEMFCs技術(shù)在近幾年取得了重大的突破，但其昂貴的價(jià)格及易中毒的缺點(diǎn)是造成PEMFCs難以大規(guī)模商業(yè)化的重要原因。根據(jù)美國能源部（Department of Energy,DOE）的調(diào)查研究顯示（圖1），在大規(guī)模生產(chǎn)的前提下，PEMFCs的成本中有46%是來自于所使用的Pt基催化劑。

為了降低PEMFCs的成本，研究人員通過改善催化劑結(jié)構(gòu)來減少Pt負(fù)載量、提高Pt利用率和催化劑的穩(wěn)定性。然而，由于Pt基催化劑的價(jià)格較高，而且抗甲醇和 CO中毒性能較差，越來越多的研究者開始對具有髙活性和髙穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑進(jìn)行研究（本文僅討論金屬催化劑）。非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性與其陰極催化層的導(dǎo)電性有很大的關(guān)系，并隨著陰極催化層導(dǎo)電性的增大而增大[2]。2017年9月，加拿大Ballard公司與日本Nisshinbo環(huán)境能源公司合作開發(fā)出全球第一款商業(yè)化的質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑（non-precious metal catalysts, NPMC），該非貴金屬催化劑是基于碳合金材料，具體成分還未見報(bào)道[3]。目前有幾類非貴金屬氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction, ORR）催化劑引起了研究人員的高度重視：金屬氮碳催化劑（M/N/C）[4-6]，過渡金屬氧化物[7-8]，過渡金屬硫化物，過渡金屬碳化物和氮化物等[9]。

圖1 PEMFCs各個(gè)組成部分的成本Fig. 1 The cost of each parts of PEMFCs

1 金屬氮碳催化劑（M-N-C）

在非貴金屬催化劑中，M-N-C具有比表面積大、孔徑分布合理和ORR催化活性較高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該類催化劑能有效降低PEMFCs的成本，也具備壽命長和抗甲醇的優(yōu)勢，非常有希望替代價(jià)格高昂的Pt基催化劑。M-N-C首次作為ORR催化劑是從對金屬大環(huán)化合物的研究開始，自從JASINSKI[10]發(fā)表了過渡金屬M(fèi)-N-C具有ORR催化效果之后，研究人員開始廣泛關(guān)注M-N-C催化劑。M-N-C中的非貴金屬M(fèi)一般可以是Fe、Co、Ni、Cu、Mn等，特別是以Co和Fe為中心原子的M-N-C非貴金屬催化劑研究較多[11-12]。M-N-C催化劑的催化機(jī)理和活性中心一直是該類催化劑的研究重點(diǎn)，但目前尚不明確。不同金屬的加入對活性位點(diǎn)形成所起的作用不同，Co的加入可能只是單純輔助氮原子更好地?fù)饺胩季Ц裰校恢苯訁⑴c形成活性中心[13]，而Fe可以與周圍的氮配位（Fe-Nx），直接參與形成活性中心[14]。

影響M-N-C催化劑性能的因素包括催化劑的制備方法、金屬及其鹽的種類、氮源種類、碳載體類型和熱處理?xiàng)l件等[15-16]。采用模板法制備M-N-C催化劑材料，可以增加比表面積，引入足夠的活性位點(diǎn)，從而提高M(jìn)-N-C催化劑的ORR催化活性。MUN等[17]通過采用軟模板法合成了有序介孔結(jié)構(gòu)的Fe-N-C催化劑，這種有序介孔為催化劑提供了較高的比表面積和活性位點(diǎn)，采用該Fe-N-C催化劑制作的膜電極（membrane electrode assembly, MEA）其功能密度比用商業(yè)化 Pt/C催化劑的 MEA提高了40%。OSMIERI等[18]利用酞菁鐵（II）為Fe、N和C源，采用介孔SiO2為模板，制備了高比表面積和孔隙率達(dá)到50%的Fe-N-C催化劑，其ORR催化按4電子過程進(jìn)行，起始電位為0.83 V，略低于商業(yè)化Pt/C催化劑（如圖2所示）。然而，F(xiàn)e-N-C催化劑的耐久性和抗甲醇性能要明顯好于商業(yè)化 Pt/C催化劑。

圖2 Fe-N-C催化劑在0.1 M HClO4中的ORR極化曲線[18]Fig. 2 ORR activity in 0.1 M HClO4 of Fe-N-C catalyst

金屬及其鹽的前驅(qū)體種類對M-N-C催化劑性能的影響也非常明顯。李姝玲等[19]以鐵鹽作為金屬前驅(qū)體，BP2000為碳源，聚吡咯（PPy）為氮源，對甲基苯磺酸（TsOH）為摻雜劑，合成的Fe-PPy-TsOH/C催化劑結(jié)晶完善、顆粒大小適中且分布均勻，在0.5 mol/L H2SO4中ORR起始電位為0.72 V。采用33.3%的Co取代Fe-PPy-TsOH/C中的Fe時(shí)，由于Fe和Co的協(xié)同作用、CoFe2O4的促進(jìn)作用以及催化劑中空結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的比表面積增大，所制得的 Fe0.666Co0.333PPy-TsOH/C催化劑氧還原催化性能得到明顯提升。

氮摻雜石墨烯（N/GR）被認(rèn)為是一種有效的非金屬氧還原催化劑，然而N/GR的N摻雜效率非常低，僅有少數(shù)N原子摻入石墨烯骨架中，從而導(dǎo)致N/GR催化劑的ORR催化活性不高。LIANG等[20]通過密閉熱解法制備了高N摻雜效率的Co/N/GR催化劑（如圖3所示），該催化劑表現(xiàn)出了良好的ORR催化活性，且較商業(yè)化Pt/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。原因主要是由于Co納米顆粒支撐N/GR骨架以及N摻雜原子增多，為Co/N/GR提供了較大的比表面積，盡可能地暴露Co納米顆粒和N摻雜活性位點(diǎn)，且該催化劑的ORR催化按4電子過程進(jìn)行。

圖3 Co/N/GR催化劑合成過程示意圖[20]Fig. 3 Schematic illustration of the synthesis procedure of Co/N/GR electrocatalysts

由于合成金屬大環(huán)化合物難度大、成本高等原因，研究人員逐漸采用低成本的前軀物來將其替代，將不同形式的過渡金屬、N、C前軀物進(jìn)行熱解來合成M-N-C催化劑。氮源主要有聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺等，這些含氮有機(jī)聚合物有序化比較高，在熱解過程中容易形成有序化且穩(wěn)定的N摻雜C活性層。其中，聚吡咯最早被用作合成 M-N-C催化劑的前軀物，隨后研究人員發(fā)現(xiàn)采用聚苯胺熱解合成的M-N-C催化劑ORR催化活性更好、更穩(wěn)定[21]。MUTYALA等[22]通過將鐵鹽和聚苯胺在惰性氣氛中碳化得到Fe-N-CNFs催化材料，其ORR催化按4電子過程進(jìn)行，在堿性溶液中循環(huán)2 000次，波電位下降10 mV，同樣測試條件下商業(yè)化20wt% Pt/C則下降了42 mV，且Fe-N-CNFs催化劑的耐久性和抗甲醇性能也要高于該商業(yè)化催化劑。

利用雙金屬的協(xié)同作用，同時(shí)加入Fe和Co可以顯著提高M(jìn)-N-C催化劑的ORR催化活性[23-24]。WU等[25]通過在氮?dú)鈿夥障聦⒑蠪e、Co、聚苯胺和C顆粒的前軀物在900℃進(jìn)行熱處理得到雙金屬氮摻雜碳（FeCo-N-C）催化劑，其 ORR起始電位高達(dá)0.93V（vs. RHE），而其半波電位也僅比商業(yè)化20wt%Pt/C低43 mV，非常有希望替代商業(yè)化Pt/C催化劑。XIA等[26]同時(shí)研究了CoFe-PANI、Fe-PANI和Co-PANI三種聚苯胺衍生的M-N-C催化劑，ORR催化活性順序?yàn)?CoFe-PANI ＞ Fe-PANI ＞ Co-PANI，原因是雙金屬的摻入產(chǎn)生了協(xié)同作用，更有利于電子向吸附氧物種轉(zhuǎn)移，使得其ORR催化活性要高于單一金屬摻雜，而金屬Co的加入使得催化劑更加穩(wěn)定。

雖然采用前軀體熱解方法制備的M-N-C催化劑具有良好的ORR催化活性，但是其制備工藝復(fù)雜，熱解產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)很難得到控制，材料性能的一致性難以得到保證。如何優(yōu)化制備工藝并獲得形貌和結(jié)構(gòu)可控、催化性能一致的催化材料是M-N-C催化劑的主要研究方向。另外，M-N-C催化氧還原過程的活性位點(diǎn)和催化機(jī)理還存在爭議，也有待繼續(xù)深入研究。

2 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物具有低成本、高活性和環(huán)保等特點(diǎn)，是一種可靠的燃料電池陰極催化劑材料。其中，Mn基和Co基氧化物催化劑的ORR催化活性最好。在Mn氧化物中，MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnOOH等均具有較高的ORR催化活性，且Mn氧化物催化劑的ORR催化活性和Mn價(jià)態(tài)相關(guān)[27-30]。研究結(jié)果表明，不同價(jià)態(tài)的 Mn氧化物催化劑可以通過調(diào)整燒結(jié)工藝來合成，其ORR催化活性隨 Mn價(jià)態(tài)的上升而不斷增強(qiáng)，而且高電位下得到的Mn氧化物催化劑的ORR催化活性要明顯高于低電位下獲得的[31]。在 Co氧化物催化劑中，CoO和Co3O4具有較高的ORR催化活性[32]。

GUO等[33]將高度分散的Co納米顆粒與氧化石墨烯混合后在空氣中加熱，制得石墨烯負(fù)載的具有核殼結(jié)構(gòu)的Co/CoO納米顆粒催化劑，當(dāng)CoO殼層為1 nm時(shí)，該催化劑具有最優(yōu)的ORR催化活性。這種高活性一方面源于 Co核能較好地起到傳導(dǎo)電子的作用，另一方面，Co與CoO之間的相互作用也能起到調(diào)節(jié)催化劑活性的作用。LIANG等[34-35]采用水熱法在氮摻雜的碳載體上負(fù)載 Co3O4、CoO納米顆粒，提高了金屬氧化物的導(dǎo)電性，并利用其協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)ORR催化活性。通過X射線近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析可知，該催化劑形成了金屬-碳-氧和金屬-碳-氮共價(jià)鍵，電子由氮傳至金屬氧化物，從而賦予了金屬氧化物良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。將不同價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物復(fù)合形成尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑是過渡金屬氧化物催化劑的研究重點(diǎn)。另外，通過利用Mn3+取代Co3O4中的部分Co3+，合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 MnCo2O4催化劑，該催化劑的 ORR活性得到明顯提高。此外，研究人員對TiO2、NbO2和Ta2O5等過渡金屬氧化物的ORR催化性能也進(jìn)行了研究[36-38]。近年來，鈣鈦礦型氧化物因同時(shí)具有電子和離子導(dǎo)電性，越來越多地被用作高溫燃料電池中的氧還原催化劑，其中 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x基鈣鈦礦型氧化物被認(rèn)為是此類材料中最具潛力的氧還原催化劑[39]。材料固有的化學(xué)性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)對過渡金屬氧化物的ORR催化性能起決定性作用。其中，部分過渡金屬氧化物的ORR催化活性和穩(wěn)定性與Pt/C催化劑相當(dāng)。

研究表明，除了單金屬氧化物，含兩種及以上過渡金屬的氧化物也具有優(yōu)異的ORR催化活性[40-44]。YANG等[45]通過前軀體熱解得到晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)可控的多孔尖晶石CoxMn3-xO4。其中，立方CoxMn3-xO4納米棒具有優(yōu)異的ORR催化活性，其ORR起始電位達(dá)到0.9 V，半波電位達(dá)到0.72 V，非常接近商業(yè)化Pt/C催化劑的催化性能，同時(shí)，還具有比商業(yè)化Pt/C催化劑更好的穩(wěn)定性，10 000次循環(huán)后其催化性能基本上沒有衰減。而具有四方結(jié)構(gòu)的CoxMn3-xO4催化活性略低于立方 CoxMn3-xO4納米棒。這是由于立方結(jié)構(gòu)表面金屬位點(diǎn)對O2的吸附能力要比四方結(jié)構(gòu)更強(qiáng)，所以在同樣表面積下，立方結(jié)構(gòu)具有更多的活性位點(diǎn)。

盡管過渡金屬氧化物催化劑的成本低、選擇性高、催化性能好，是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ姆琴F金屬催化劑。但是，過渡金屬氧化物催化劑的制備工藝復(fù)雜且氧化物易緩慢分解及納米粒子的氧化物容易團(tuán)聚，電流密度要遠(yuǎn)低于商業(yè)化Pt/C催化劑，這些都將是過渡金屬氧化物催化劑需要解決的問題。

3 過渡金屬硫化物、碳化物及氮化物催化劑

過渡金屬硫化物是硫族化合物催化劑中 ORR催化活性最好的一類，比如 Co9S8催化劑[46]。根據(jù)密度泛函理論（DFT）研究表明，在Co9S8中，氧氣是吸附在硫元素上，且氧氣在（202）晶面上還原的過電勢與Pt相當(dāng)。另外，Co1-xS、Co4S3、CoSe2[47-51]等在堿性介質(zhì)中的ORR催化按4電子過程進(jìn)行，而在酸性介質(zhì)中通常是按2電子過程進(jìn)行。WU等[52]采用納米 Co9S8包覆 N摻雜石墨化碳所合成的Co9S8-N-C催化劑在堿性介質(zhì)中的ORR催化活性相比 Pt/C催化劑要更好。WANG等[53]采用還原氧化石墨烯負(fù)載Co1-xS納米顆粒制備的催化劑，在酸性和堿性溶液中都具有較好的ORR催化活性。其中，在酸性溶液中的ORR起始電位達(dá)到了0.8 V，電流密度也比較高，但該催化劑的穩(wěn)定性與商業(yè)化 Pt/C催化劑相比還有較大的差距。因此，提高過渡金屬硫化物催化劑在酸性溶液中的穩(wěn)定性將是今后的主要研究方向。

金屬碳化物和氮化物由于具有較好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于陰極ORR。表面碳化物或氮化物的形成可以調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使得 d帶收縮以及電子密度增大而更接近費(fèi)米能級(jí)。這樣加快了電子向氧吸附物種的轉(zhuǎn)移，從而使得活性金屬更容易還原氧。例如鉬、鎢的碳化物和氮化物因具有和 Pt非常相似的 d帶電子結(jié)構(gòu)而具有較好的ORR催化性能。ZHONG等[54-55]研究發(fā)現(xiàn)Mo2N和W2N在酸性溶液中具有一定的ORR催化活性，同時(shí)還具有非常好的穩(wěn)定性。QI等[56]對MoN和Mo2N的ORR催化性能和機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在酸性溶液中，MoN和Mo2N的ORR催化起始電位分別為0.75 V和0.70 V，抗甲醇性和穩(wěn)定性都非常好。同時(shí)，DFT研究表明這兩種氮化物的ORR催化活性提高是因其有效促進(jìn)了氧分子解離。另外，研究人員還發(fā)現(xiàn)Fe-C、Fe-N、和CoMo-N等碳化物和氮化物也具有不錯(cuò)的ORR催化活性[57-60]。但是，這些碳化物和氮化物催化劑在酸性溶液中的 ORR催化穩(wěn)定性比較差，還需要進(jìn)一步提高。隨后人們發(fā)現(xiàn)雙金屬氧氮化合物由于其協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)而具有可觀的ORR催化活性。CAO等[61]采用溶液浸漬法合成了CoxMo1-xOyNz/C催化劑，無論是在酸性溶液還是在堿性溶液中，該催化劑都具有較好的 ORR催化活性，其在酸性溶液中的ORR起始電位為0.645 V，穩(wěn)定性也非常好。ANDO等[62]合成的碳載雙金屬Co-W-O-N催化劑在0.5 mol/L H2SO4中的ORR起始電位達(dá)到0.74 V，其催化活性要高于碳負(fù)載單金屬Co或W氧氮化合物催化劑。

盡管過渡金屬碳化物和氮化物催化劑的價(jià)格低廉、資源豐富，具有一定的催化活性和良好的抗甲醇性能，具備替代Pt基催化劑的潛力。但是，過渡金屬碳化物和氮化物催化劑在酸性溶液中的催化活性和穩(wěn)定性比較差，這將是過渡金屬碳化物和氮化物催化劑今后的主要研究方向。

4 結(jié)束語

非貴金屬催化劑具有價(jià)格低廉、資源豐富、ORR催化活性良好及抗甲醇性能等優(yōu)點(diǎn)，有望替代Pt基催化劑在PEMFCs得到應(yīng)用，從而降低成本，促進(jìn)PEMFCs大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。雖然采用前軀熱解方法制備的M-N-C催化劑具有良好的ORR催化活性，但其制備工藝復(fù)雜，材料性能的一致性難以得到保證，需要繼續(xù)優(yōu)化合成工藝和改善催化性能，提高催化穩(wěn)定性；過渡金屬氧化物的電流密度尚比商業(yè)化Pt/C催化劑低很多，還需要大幅提高；過渡金屬碳化物和氮化物催化劑在酸性溶液中的 ORR催化活性和穩(wěn)定性相比商業(yè)化Pt/C催化劑還有較大的差距，有待進(jìn)一步研究改善。

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