楊文申，郎 林，陰秀麗?，吳創(chuàng)之

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640）

0 引 言

我國作為稻谷的生產(chǎn)和消耗大國，每年的稻殼產(chǎn)量都相當(dāng)可觀。稻殼中木質(zhì)素和硅物質(zhì)含量較高，不易還田，一度成為環(huán)境污染隱患[1]。隨科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，稻殼通過氣化或直燃等方式進行供熱和發(fā)電得到了不斷的推廣和應(yīng)用[2-5]，使得稻殼作為能量源得到充分利用，但所產(chǎn)生的大量稻殼灰造成的二次污染和資源浪費問題卻難以得到有效的解決。

近年來，圍繞著稻殼灰高值利用開展了大量的研究工作。有研究表明，稻殼灰中主要的成份為二氧化硅。根據(jù)產(chǎn)地的不同，稻殼灰中二氧化硅的含量一般在87% ～ 97%之間。因此，針對稻殼灰制備碳化硅、水玻璃、白碳黑及氣凝膠等化工產(chǎn)品開展了多方面的研究[6-11]，但由于稻殼灰中含有多種無機礦物質(zhì)[6]，無法滿足這些產(chǎn)品對純度的要求，在一定程度上制約了該方向的產(chǎn)業(yè)化進程。同時，也有利用稻殼灰制備稻殼水泥的研究報道，發(fā)現(xiàn)稻殼灰的添加可在一定程度上改善原有水泥的性能[12]，但附加值相對較低。ZSM-5分子篩具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其獨特的二維孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性、擇形性和熱穩(wěn)定性，使其在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13]。目前，市場中的商用ZSM-5分子篩粒徑一般在5 ～ 7 μm之間，多采用模板劑法制備而成，但模板劑的使用不僅使得生產(chǎn)成本居高不下，也存在一定的環(huán)境安全隱患。

PANPA[2]和METTA[14]等通過高溫煅燒的方法，由稻殼制備出純度較高的白色SiO2，并以其為硅源，在特定的條件下制備出ZSM-5分子篩。在現(xiàn)有工藝技術(shù)水平下，稻殼經(jīng)直燃或氣化處理后產(chǎn)出的灰渣多具有較高的雜質(zhì)含量（為黑色），無法直接用于制備ZSM-5分子篩。本課題組通過高溫堿液水熱處理工藝提純電廠稻殼灰中的SiO2（RHA硅溶膠），并以其為硅源成功制備出 K-ZSM-5分子篩[15]。本文以堿液水熱處理工藝制備的硅溶膠為硅源，進一步研究了模版劑用量、反應(yīng)時間及未外加鋁源等對ZSM-5分子篩的制備和合成殘液組成的影響，以期在合成出高品質(zhì)ZSM-5分子篩的前提下，總結(jié)出最優(yōu)制備方案。

1 實驗部分

1.1 RHA硅溶膠的制備

ZSM-5分子篩的制備實驗中，均以堿溶液水熱法制得的RHA硅溶膠為硅源，綜合稻殼灰溶硅效率和能耗等因素，稻殼灰水熱處理5 h制備RHA硅溶膠，具體制備工藝如文獻(xiàn)[15]所述。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

本文分別以 RHA硅溶膠、Al2(SO4)3和四丙基溴化銨（TPABr）作為ZSM-5分子篩合成液中的硅源、鋁源和模板劑，實驗中所有用水均為去離子水，實驗方案如表1所示。具體合成過程如下：在攪拌條件下，將稱量好的Al2(SO4)3加入裝有RHA硅溶膠反應(yīng)釜中，并持續(xù)攪拌2 h以保證合成液各組分均勻混合，之后用硫酸調(diào)節(jié)合成液pH值至11±0.5；再將裝有合成液的密封高壓反應(yīng)釜升溫至180℃，并在攪拌條件下反應(yīng)一定時間（8 h、10 h、12 h及24 h）后，經(jīng)冷卻、水洗至中性及干燥后備用。

表1 ZSM-5分子篩合成反應(yīng)條件Table 1 Synthesis conditions of ZSM-5 molecular sieves

1.3 分析儀器與表征方法

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO X射線衍射儀（XRD）對樣品進行定性和相對結(jié)晶度分析，Cu 靶和石墨單色器，掃描范圍 2θ= 5° ～ 50°。樣品的相對結(jié)晶度采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)計算[16]，采用樣品的（2θ）20° ～ 25°衍射峰面積與參比樣（2θ）20° ～ 25°衍射峰面積的百分比值表示，用市售商品ZSM-5分子篩作為參比樣。利用荷蘭帕納科公司的AxiosmAX Petro型X射線熒光光譜儀（XRF）和美國熱電佳爾-阿許公司的IRIS1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定RHA硅溶膠、合成殘液和分子篩樣品（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HF溶解）中各元素含量。用荷蘭飛利浦電子光學(xué)有限公司的 XL-30ESM 型掃描電鏡（SEM）觀測分子篩樣品的形貌，電壓為20.0 kV。采用英國馬爾文儀器公司的 Mastersizer 2000E型激光粒度儀測試樣品分子篩的平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 RHA硅溶膠的組分分析

為確定所制備RHA硅溶膠中各元素含量，稱取定量的RHA硅溶膠，經(jīng)105℃烘箱烘烤48 h脫水后用于XRF測試，結(jié)果如表2所示。RHA硅溶膠中除Si和K主要元素外，還含有少量Al、P、Ca、Fe及S等元素。

2.2 分子篩的XRD測試

制得的分子篩樣品經(jīng)XRD定性分析測試，結(jié)果如圖1所示。通過與商用分子篩的XRD特征曲線比對，發(fā)現(xiàn)樣品均具有典型的ZSM-5分子篩特征結(jié)構(gòu)，無雜晶產(chǎn)生。因合成條件的不同，所制備樣品的特征峰強度有所不同。

2.3 反應(yīng)時間對ZSM-5分子篩制備的影響

由圖2可見，反應(yīng)時間對所制備的ZSM-5分子篩形貌有較大的影響。當(dāng)反應(yīng)時間為24 h，樣品分子篩多具有典型的ZSM-5分子篩形貌，但顆粒平均粒徑較大，已達(dá)到25.55 μm（如表3所示），甚至出現(xiàn)了棒狀的ZSM-5分子篩。當(dāng)反應(yīng)時間為12 h時，所制備的分子篩粒徑為5.953 μm，具有典型的ZSM-5分子篩形貌，且分子篩表面平滑、無未反應(yīng)完全的無定型硅存在。當(dāng)反應(yīng)時間縮短至10 h，樣品分子篩的平均粒徑有小幅減小（5.523 μm），從SEM照片中可發(fā)現(xiàn)小尺寸的分子篩（1 μm左右）比例增加。但當(dāng)反應(yīng)時間降至8 h，所制備的分子篩表面變得不再光滑，且表面存在未完全反應(yīng)的無定型硅，樣品平均粒徑降至5.305 μm。

圖2 不同反應(yīng)時間的ZSM-5分子篩SEM照片：樣品1（a）、樣品2（b）、樣品3（c）及樣品4（d）Fig. 2 SEM images of ZSM-5 molecular sieves for sample 1-4(a-d) with different reaction time

如表4所示，在不同的反應(yīng)時間下，殘液中所存留的硅濃度有較大的變化。當(dāng)反應(yīng)時間分別為24 h、12 h、10 h和8 h，合成殘液中的硅濃度分別為1.716 g/L、4.12 g/L、4.27 g/L和23.2 g/L。由此可推斷，當(dāng)反應(yīng)時間低于8 h，反應(yīng)體系處于成核階段，大多物料未參與分子篩生長，而在8 ～ 10 h水熱反應(yīng)過程中分子篩開始極速生長，物料在此階段基本被耗盡；反應(yīng)進行至10 ～ 12 h后，分子篩的合成效率明顯下降，繼續(xù)增加反應(yīng)時間至24 h，雖能促進物料進一步反應(yīng)，提高分子篩樣品結(jié)晶度（如表 4所示），但同時會導(dǎo)致所制備的分子篩顆粒變大，且該階段能耗將遠(yuǎn)大于產(chǎn)值。

如表3所示，由于所用RHA硅溶膠特性，制備的ZSM-5分子篩中除Si、Al和K外，還含有一定量的Fe和P，對制備的ZSM-5分子篩的酸催化活性進行了改性，有望在正己烷裂解[17]和NOx脫除[18-19]等反應(yīng)中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。當(dāng)反應(yīng)時間由24 h縮短至12 h和10 h，所制備樣品的相對結(jié)晶度由95.85%降至94.40%和89.41%，對樣品相對結(jié)晶度影響并不明顯。但當(dāng)反應(yīng)時間縮短至8 h，樣品的相對結(jié)晶度則降至77.79%。綜合以上實驗結(jié)果，制備反應(yīng)的時間應(yīng)控制在10 ～ 12 h為宜。

表3 樣品1-4合成殘液化學(xué)成分ICP分析Table 3 Elemental composition of residual liquid for sample 1-4 by ICP-OES

表4 樣品1-4分子篩的元素組成、平均粒徑及結(jié)晶度Table 4 Elemental composition, average diameter and crystallinity of as-synthesized zeolites for sample 1-4

2.4 模版劑用量及未外加鋁源對ZSM-5分子篩合成的影響

在分子篩的制備過程中，模板劑在總成本中占很大一部分比重，同時RHA硅溶膠中也含有一定量的鋁源，若能將其有效利用，降低制備過程中鋁源的添加量，可在一定程度上降低分子篩的制備成本。而減少模板劑的用量也是降低制備成本另一有效途徑。因此，本實驗考察了模板劑用量及未外加鋁源對ZSM-5分子篩制備的影響。如圖2b、圖3a和圖3b所示，模板劑用量的減少并未導(dǎo)致分子篩形貌發(fā)生明顯變化，樣品均具有典型的ZSM-5分子篩形貌。在未加鋁源的條件下，樣品同樣具有典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)（如圖1所示），但有部分顆粒形貌變得不規(guī)則（如圖3c所示）。

圖3 不同合成配方ZSM-5分子篩的SEM照片：樣品5（a）、樣品6（b）及樣品7（c）Fig. 3 SEM images of ZSM-5 molecular sieves for sampls 5-7 (a-c) with different synthetic formula

如表5所示，改變實驗配方中的模板劑添加量，殘液中的硅濃度隨之發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)SiO2/TPABr為 0.05、0.04和 0.01時，殘液中的硅濃度分別為4.27 g/L、4.71 g/L和5.816 g/L。由此可推斷，模板劑用量的降低會在一定程度上降低參與反應(yīng)的物料量，從而造成ZSM-5分子篩產(chǎn)率降低，但降幅較小。而在未加鋁源的條件下，合成殘液中的硅含量為4.57 g/L。通過數(shù)據(jù)對比分析，發(fā)現(xiàn)未外加鋁源對分子篩的產(chǎn)率并未產(chǎn)生明顯的影響。

如表6所示，當(dāng)模板劑的用量減少時，分子篩樣品的相對結(jié)晶度亦隨之下降，當(dāng) SiO2/TPABr為0.01時，所制備樣品分子篩的相對結(jié)晶度降至69.77%。與此同時，樣品平均粒徑也隨模板劑用量的減少而減小，但降幅并不明顯。當(dāng)未加鋁源時，所制備樣品的結(jié)晶度和平均粒徑均略有降低。通過樣品的ICP分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，所制備樣品中同樣含有一定量的P和Fe，可在一定程度上提高分子篩的催化活性，但由于配比原因，樣品7中鋁含量很低（0.076%）。實際生產(chǎn)過程中，可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)需要調(diào)整合成配比，以降低ZSM-5分子篩的制備成本。

表5 樣品3和5-7的合成殘液化學(xué)成分ICP分析Table 5 Elemental composition of residual liquid for sample 3 and 5-7 by ICP-OES

表6 樣品3和5-7分子篩元素組成、平均粒徑及結(jié)晶度Table 6 Elemental composition, average diameter and crystallinity of as-synthesized zeolites for sample 3 and 5-7

3 結(jié) 論

（1）合成的反應(yīng)時間對K-ZSM-5分子篩的形貌、粒徑及殘液組成等均具有一定的影響。8 ～ 12 h為分子篩的極速生長階段，物料在此階段基本被消耗完全；反應(yīng)時間低于8 h，分子篩處于成核階段，大部分物料未參與反應(yīng)；反應(yīng)時間超過12 h后，物料的消耗能力明顯下降，所制備分子篩結(jié)晶度雖有所提高，但分子篩直徑隨反應(yīng)時間的增加而不斷增大，且該階段單位能耗大大提高。

（2）模板劑用量減少導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度有所降低，但對分子篩的形貌、平均粒徑及產(chǎn)率的影響并不明顯。在制備分子篩的過程中，模板劑在總成本中占很大一部分比重。因此，可結(jié)合市場需求，調(diào)節(jié)模板劑的用量以達(dá)到利潤最大化。在不外加鋁源的情況下，分子篩的形貌、結(jié)晶度及產(chǎn)率均未受到明顯影響。

（3）RHA硅溶膠中除Si和K主要元素外，還含有少量Al、P、Ca、Fe及S等元素。所制備的分子篩除Si、Al和K元素外，還含有Fe和P等元素，有望使其在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出較強的催化活性。

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