羅慰祖,戴漾泓,楊金輝,康四軍,周書葵,王貝貝,余怡

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421000；2.中廣核核電運(yùn)營(yíng)有限公司，廣東 深圳 518000 )

核技術(shù)的發(fā)展在帶來(lái)巨大社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí),也產(chǎn)生了相應(yīng)的放射性問(wèn)題。若鈾礦冶生產(chǎn)中的低濃度含鈾廢水直接進(jìn)入水體，將對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重危害。如何高效地處理含鈾廢水成為我們亟待解決的問(wèn)題[1-4]。目前，處理含鈾廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等[4-5]。化學(xué)沉淀法成本低，效率高，但易產(chǎn)生二次污染，生成的聚合物需進(jìn)一步處理；離子交換法容量有限且成本較高；膜分離法能耗低，但對(duì)原水水質(zhì)要求高，并要與另外的技術(shù)結(jié)合使用；而吸附法因處理效率高，且能實(shí)現(xiàn)鈾的回收而備受關(guān)注。鈾的吸附劑主要有藻類、真菌、無(wú)機(jī)吸附材料等，但處理效果一般[6-8]。而農(nóng)林廢棄物大都由蛋白質(zhì)、纖維等成分組成，對(duì)重金屬離子的吸附效果較好。且中國(guó)農(nóng)林植物資源豐富, 如能把農(nóng)林廢棄物運(yùn)用到含鈾廢水處理中,前景將十分廣闊[9-13]。

在卷煙生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量60目以下的煙末，目前對(duì)卷煙生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的60目以下的煙末一般都是做垃圾處理，填埋或焚燒，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，同時(shí)也造成一定環(huán)境污染[14-15]。將煙末運(yùn)用于U(Ⅵ)的吸附處理，通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)探究煙末用量、pH、吸附時(shí)間、初始濃度及溫度等因素對(duì)煙末吸附U(Ⅵ)的影響,為治理放射性廢水提供新的思路。結(jié)果顯示,用煙末做鈾的吸附劑、處理成本低、去除效果好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET6700型，美國(guó)Thermo Fisher公司)、X射線能譜儀(X-Max型，英國(guó)OXFORD公司)、掃描電子顯微鏡(JSM-7500F型，日本JEOL公司)、X射線衍射(ULTIMAIV型，日本Rigku公司)、T6分光光度計(jì) (北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 試劑

含鈾廢水采用U3O8(基準(zhǔn)純GBW04201)配制而成；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純；試驗(yàn)用水為雙重蒸餾水。

1.3 煙末的預(yù)處理

對(duì)煙末進(jìn)行的預(yù)處理是為了去除樣品中的游離和水溶性成分,減小吸附和測(cè)定等過(guò)程的誤差。稱取20 g煙末, 室溫下浸泡于去離子水中,一定時(shí)間后使用紗布過(guò)濾,使用去離子水淋洗多次，再浸泡, 再淋洗,至淋洗液的顏色澄清為止。在烘箱中恒溫50 ℃烘4 h，然后安放在干燥器備用。

1.4 煙末吸附試驗(yàn)

取20 mL一定濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)液置于100 mL錐形瓶中，使用10% HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH，投加一定量的煙末，放在空氣恒溫振蕩器中以200 r/min振蕩吸附一段時(shí)間后，過(guò)濾，取過(guò)濾溶液用5Br-PADAP 分光光度法測(cè)U(Ⅵ)含量,反復(fù)操作兩次，取平均值算出殘余U(Ⅵ)濃度，按式(1)、式(2)算出U(Ⅵ)的吸附量及去除率。

(1)

(2)

式中：Q為煙末對(duì)U (Ⅵ)的吸附量，mg/g；R為U(Ⅵ)的去除率，%；C0為吸附前溶液中U(Ⅵ)濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液中U(Ⅵ)濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為煙末質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙末吸附U(Ⅵ)影響因素研究

1)pH U(Ⅵ)初始濃度為 20 mg/L，煙末的投加量為4 g/L,溫度為30 ℃，由于U(Ⅵ)在堿性條件下易直接產(chǎn)生沉淀，所以，設(shè)置pH=2.0～8.0，振蕩吸附100 min后，過(guò)濾，測(cè)定濾液中殘余的U(Ⅵ)濃度，探究pH對(duì)U(Ⅵ)去除率的作用，如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)煙末吸附U(Ⅵ)的影響Fig.1 Effect of pH on U(Ⅵ) adsorption by tobacco scra

2)吸附劑用量 煙末投加量直接影響著煙末與U(Ⅵ)的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目，進(jìn)而直接影響U(Ⅵ)的去除率。在U(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L、溫度為30 ℃、pH=5.0、吸附時(shí)間為100 min的條件下，考察不同煙末投加量(1、2、3、4、5、6、7 g/L)對(duì)煙末吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 煙末用量對(duì)U(Ⅵ)去除的影響Fig.2 Effect of Tobacco scrap amount on U(Ⅵ) adsorptio

由圖2可見(jiàn)，煙末投加量為 1 g/L 時(shí)，煙末對(duì)U(Ⅵ)的吸附量最大，而U(Ⅵ)的去除率較低。隨著煙末投加量的增長(zhǎng)，煙末對(duì)U(Ⅵ)的去除率上升，但吸附量卻減少。這是由于隨著煙末用量的增加，煙末與U(Ⅵ)結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目增多，從而使 U(Ⅵ)的去除率上升。而煙末投加量增大使煙末的片層之間彼此團(tuán)聚概率增加，比表面積減少，降低了有用結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量，單位質(zhì)量煙末吸附 U(Ⅵ)的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量減少，使吸附量隨之降低。當(dāng)煙末用量為4 g/L，U(Ⅵ)的去除率到達(dá)93.2%，再增加煙末的用量，去除率不再明顯增加。因此，本試驗(yàn)條件下煙末吸附U(Ⅵ)的最佳用量為4 g/L。

3)U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度 在溶液 pH =5，煙末投加量為4 g/L，30℃時(shí)，U(Ⅵ)濃度對(duì)去除效果的影響如圖3所示。由圖3可知，U(Ⅵ)濃度提高，煙末對(duì)U(Ⅵ)去除率顯降落趨勢(shì)，但吸附量卻在增大。這是由于低濃度下U(Ⅵ)與煙末接觸充分，全部鈾離子都能與煙末完全作用；隨著U(Ⅵ)濃度增大，煙末對(duì)U(Ⅵ)去除率明顯下降，吸附量卻顯著增大。因?yàn)?U(Ⅵ)濃度較高時(shí)，其中的U(Ⅵ)是過(guò)多的，煙末吸附U(Ⅵ)的量達(dá)到飽和，而過(guò)多U(Ⅵ)以游離的水合離子形式存在，又造成去除率的下降；但隨著U(Ⅵ)濃度的增加，溶液中的U(Ⅵ)數(shù)目持續(xù)增長(zhǎng)，不停地聚集在煙末的表面上與空隙內(nèi)，使 U(Ⅵ)與煙末中的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合的幾率增加，從而吸附量增加。綜合去除率和吸附量，當(dāng)U(Ⅵ)濃度為25 mg/L時(shí)，效果最好。所以，對(duì)現(xiàn)實(shí)含鈾廢水處理，為了到達(dá)良好的效果，廢水中U(Ⅵ)的濃度以20～30 mg/L為宜。

圖3 U(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration on U(Ⅵ) adsorptio

4)吸附時(shí)間 在30 ℃、溶液 pH = 5、煙末用量等于4 g/L、廢水中U(Ⅵ)的濃度等于20 mg/L時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)煙末去除U(Ⅵ)的影響如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附 U(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of time on U(Ⅵ) adsorptio

由圖4可知，0～20 min內(nèi)，U(Ⅵ)的去除率與吸附量快速增加，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，去除率與吸附量依然增大而增速減小，100 min后基本到達(dá)均衡，去除率趨于平衡，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，去除率和吸附量變化都不大，因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為100 min。

5)溫度 U(Ⅵ)濃度為20 mg/L、煙末用量為4 g/L，pH =5.0、溫度對(duì)煙末吸附U(Ⅵ)效果的影響如圖 5 所示。

圖5 溫度對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of temperature on U(Ⅵ) adsorptio

由圖5可得，煙末對(duì)U(Ⅵ)的去除率與吸附量隨溫度的增加而增大，低于30 ℃，其去除率與吸附量上升較快。當(dāng)溫度為30～50 ℃時(shí)，煙末對(duì)U(Ⅵ)的吸附量和去除率增速放緩，且其變化都不大，這表明了溫度升高對(duì)U(Ⅵ)的去除更有利，但高溫對(duì)煙末吸附U(Ⅵ)的過(guò)程并不敏感。

2.2 煙末吸附U(VI)的等溫吸附研究

將煙末對(duì)U(Ⅵ)的吸附用 Langmuir 和 Freundlich模型來(lái)描述。

Langmuir等溫線方程

(3)

Freundlich 等溫線方程

(4)

式中:qe為平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量；Qm為最大吸附量；Ce為平衡時(shí)離子的質(zhì)量濃度；b為吸附平衡常數(shù)；Kf為Freundlich 吸附系數(shù)；n為Freundlich 常數(shù)。依據(jù)煙末對(duì)各個(gè)濃度U(Ⅵ)的試驗(yàn)，按照吸附均衡時(shí)溶液中殘存的U(Ⅵ)濃度與吸附量的關(guān)系，作吸附等溫線，如圖6所示。從圖6中可以看出，實(shí)驗(yàn)條件下煙末和U(Ⅵ)的反應(yīng)更契合 Langmuir 等溫吸附方程，通過(guò)方程擬合，煙末對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量為(5.70 mg/g)與實(shí)際最大吸附量為(5.52 mg/g)較吻合，由此可知，煙末吸附鈾的過(guò)程中存在物理吸附。

圖6 Langmuir和Freundlich方程擬合的等溫吸附線Fig .6 Langmuir and Freundlich isotherms for adsorptio

2.3 煙末吸附U(VI)的動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)能夠推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，估算反應(yīng)速率，推導(dǎo)速率表達(dá)式，并建立吸附動(dòng)力學(xué)模型。動(dòng)力學(xué)吸附有多種模型擬合，目前常用的為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程

In(qe-qt)=Inqe-k1t

(5)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程

(6)

式中：qe為吸附平衡時(shí)煙末對(duì)U(Ⅵ)的吸附量;qt為時(shí)刻吸附量;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù);k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig .7 Pseudo First-order and Pseudo Second-order model

從圖7可以看出，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度更高，且其實(shí)際平衡吸附量(4.75 mg/g)與理論平衡吸附量(4.96 mg/g)很接近，所以，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更準(zhǔn)確地表達(dá)煙末對(duì)U(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，說(shuō)明化學(xué)吸附起關(guān)鍵作用。

2.4 煙末吸附U(VI)前后的紅外光譜分析

圖8為煙末吸附U(Ⅵ)前后的紅外光譜圖。圖8(a)中,3 385.21 cm-1處是羥基—OH對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)吸收峰,2 919.94 cm-1處是亞甲基—CH2—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰，1 616.83 cm-1處是碳碳雙鍵—C=C—的振動(dòng)吸收峰,1 428.16 cm-1，1 317.00 cm-1處為—C—H 的變形振動(dòng)吸收峰,1 050.87 cm-1處是C—O—C 的振動(dòng)吸收峰。

圖8 煙末吸附U(Ⅵ)前、后的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra for Tobacco scrap before and

由圖8(b)可見(jiàn)，在3 385.21 cm-1左右，吸附之前和之后都有一個(gè)較寬的—OH吸收譜帶，而吸附后峰型的增寬和移動(dòng)，表示U(Ⅵ)可能與煙末中的羥基發(fā)生了離子交換。吸附后, —CH2—、—C=C—的吸附峰分別向左移動(dòng)約4 cm-1，—C—H、—OH的吸收峰分別向右移動(dòng)約2 cm-1，但吸附前后的紅外光譜變化不大，表明煙末吸附U(Ⅵ)之后并未發(fā)生自身結(jié)構(gòu)改變。由此推斷, 羥基、羧基是主要的吸附基團(tuán),而煙末對(duì)U(Ⅵ)的吸附可能是羥基、羧基的離子交換。

2.5 煙末吸附U(VI)前后掃描電鏡及能譜分析

圖9為煙末吸附鈾前后的掃描電鏡圖(SEM)。由圖9(a)可見(jiàn)，吸附前，煙末表面凹凸不平，無(wú)規(guī)律地分布著大小不同的凹坑，表面較粗糙，為多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大，有效吸附位點(diǎn)更易顯露。對(duì)比圖9(a)、(b),吸附U(Ⅵ)后，煙末表面較吸附前平整，說(shuō)明煙末表面已被吸附的U(Ⅵ)填充，這是由于煙末表面的功能基團(tuán)參與U(Ⅵ)的吸附導(dǎo)致的，所以，煙末對(duì)U(Ⅵ)具有很好的吸附效果。

圖9 煙末吸附U(Ⅵ)前、后的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of Tobacco scrap before

圖10為吸附U(Ⅵ)之前與之后的 EDS分析圖。從圖10(a)可以看出，吸附之前煙末主要由C、O、Ca元素構(gòu)成，其次是K、Mg、Cl等，理論上還應(yīng)含有N元素，可能是由于含量少且掃描區(qū)域小，未能在掃描結(jié)果中體現(xiàn)出來(lái)，沒(méi)有U(Ⅵ)元素的存在；圖10(b)可見(jiàn)，吸附后K+峰下降，這也許是由于吸附時(shí)離子交換使K+溶解在溶液中導(dǎo)致的。吸附后煙末中 U(Ⅵ)的質(zhì)量含量達(dá)4.6%，說(shuō)明煙末對(duì)UO2+發(fā)生了吸附作用，更加證實(shí)了煙末對(duì)UO2+的吸附作用。

2.6 吸附機(jī)理分析

圖11 煙末吸附U(Ⅵ)的吸附機(jī)理示意圖Fig.11 Adsorption progress of U(Ⅵ) on tobacco scra

3 結(jié)論

1)煙末對(duì)U(Ⅵ)的去除率與pH、吸附時(shí)間、初始濃度 、煙末用量及溫度等有關(guān)。pH對(duì)煙末吸附U(Ⅵ)有較大的影響，其最佳pH為5；煙末吸附U(Ⅵ)的最佳投加量為4 g/L；U(Ⅵ)初始濃度為25 mg/L時(shí)，去除效果最好；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示煙末吸附U(Ⅵ)的平衡時(shí)間100 min；當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，吸附效果最好。

2)采用Langmuir 和 Freundlich吸附等溫模型對(duì)煙末吸附U(Ⅵ)進(jìn)行擬合，其吸附過(guò)程更好地符合了Langmuir吸附等溫方程。

3)FTIR、SEM、EDS 分析結(jié)果表明 U(Ⅵ)能夠很好地吸附在煙末上，且煙末吸附U(Ⅵ)主要是與羥基、羧基的離子交換。

4)煙末的成本低、來(lái)源豐富，用煙末吸附U(Ⅵ)，其去除率高、效果較好，不但能將煙末變廢為寶，并且能對(duì)治理含鈾廢水起到一定作用。

[1] 劉艷，易發(fā)成，王哲，等．膨潤(rùn)土對(duì)鈾的吸附研究[J]. 非金屬礦，2010，33(1)：52-57.

LIU Y, YI F C,WANG Z, et al. Study on adsorption of uranium by bentonite [J]. Non-Metallic Mines, 2010,33(1):52-57.(in Chinese)

[2] 王哲，易發(fā)成，馮媛，等．鈾在木纖維上的吸附行為及機(jī)理分析[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2015，49(2)：263-272.

WANG Z, YI F C,FENG Y, et al. Adsorption behavior and mechanism of uranium on wood fiber [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2015, 49(2):263-272.(in Chinese)

[3] 王亮，謝水波，楊金輝，等．氧化石墨烯/二氧化硅復(fù)合材料對(duì)鈾(IV)的吸附性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2016，26(6)：1264-1271.

WANG L, XIE S B,YAN J H, et al. The adsorption of uranium (IV) by graphene oxide / silica composite [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26 (6):1264-1271.(in Chinese)

[4] 孟晉，王洪明，陳儒慶，等.用離子交換法從某鈾鉬礦浸出液中回收與分離鈾鉬的研究[J]. 鈾礦冶, 2008, 27(4):173-177.

MENG J,WANG H M,CHEN R Q, et al. Study on recovery and separation of uranium and molybdenum from leaching solution of uranium molybdenum ore by ion exchange [J]. Uranium Mining and Metallurgy, 2008, 27 (4): 173-177.(in Chinese)

[5] NAM S W, JUNG C, LI H,et al. Adsorption characteristics of diclofenac and sulfamethoxazole to graphene oxide in aqueous solution[J]. Chemosphere, 2015, 136: 20-26.

[6] 熊驍，王清良，李乾，等．Fe(OH)3膠體對(duì)鈾的吸附行為[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2016，50(1)：39-45.

XIONG X, WANG Q L,LI Q, et al. The adsorption behavior of. Fe (OH)3colloid on uranium [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2016, 50 (1):39-45.(in Chinese)

[7] 彭國(guó)文, 丁德馨, 胡南,等. 納米Fe3O4負(fù)載啤酒酵母菌對(duì)鈾的吸附性能與機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2012, 22(2): 604-610.

PENG G W, DING D X, HU N,et al. Adsorption properties and mechanism of Saccharomyces cerevisiae loaded by nano-Fe3O4on uranium[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(2):604-610.(in Chinese)

[8] 李小燕，劉義保，花明，等．花生殼吸附溶液中鈾的研究[J]. 水處理技術(shù)，2012，38(3)：38-44.

LI X Y, LIU Y B,HUA M, et al. Study on adsorption of uranium in solution of peanut shell [J]. Technology of Water Treatment, 2012, 38 (3):38-44.(in Chinese)

[9] SAEED B, AMIR L, MOHAMMAD F. Uranium removal from aqueous solutions by wood powder and wheat straw [J].Journal of Radioanal Nucl Chem.,2010(283):289-296.

[10] 鄭偉娜，夏良樹(shù)，王曉，等．谷殼對(duì)鈾(IV)的吸附性能及機(jī)理研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2011，45(5)：534-540.

ZHENG W N, XIA L S,WANG X, et al. Chaff the adsorption performance and mechanism of uranium (IV) research [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2011, 45 (5):534-540.(in Chinese)

[11] 馮媛，易發(fā)成．稻殼對(duì)鈾吸附性能的研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2011，45(2)：161-167.

FENG Y, YI F C. Study on adsorption properties of rice husk to uranium [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2011, 45 (2):161-167.(in Chinese)

[12] 王長(zhǎng)福，劉峙嶸，薛桂榮，等．葵花籽殼對(duì)溶液中鈾酰離子的吸附[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2016，38(2)：107-115.

WANG C F, LIU Z R,XUE G R, et al. Adsorption of uranyl ions in solution by sunflower seed shell [J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2016, 38 (2):107-115.(in Chinese)

[13] 夏良樹(shù)，譚凱旋，王曉，等．鈾在榕樹(shù)葉上的吸附行為及其機(jī)理分析[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2010，44(3)：278-284.

XIA L S, TAN K X,WANG X, et al. Adsorption behavior and mechanism of uranium on banyan leaves [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44 (3):278-284.(in Chinese)

[14] KORICHI S, BENSMAILI A. Sorption of uranium (VI) on homoionic sodium smectite experimental study and surface complexation modeling[J].Journal of Hazardous Materials,2009,169(1/2/3):780-793.

[15] 趙德清，戴亞，馮廣林，等．煙梗、煙葉碎片和煙末的化學(xué)成分與纖維形態(tài)[J]. 煙草科技，2016，49(3)：91-98.

ZHAO D Q, DAI Y,FENG G L, et al. Chemical composition and fiber morphology of tobacco stems, tobacco leaves and tobacco [J]. Tobacco Science & Technology, 2016, 49 (3):91-98.(in Chinese)