王 迪，李福超，魏曉麗，張久順，代振宇

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化使得催化裂化工藝摻煉渣油、焦化蠟油等高氮原料油的比例逐漸增大，這也使得含氮化合物對催化裂化過程的影響日益明顯。含氮化合物由于質(zhì)子親和力較強，容易與催化劑酸中心作用導致催化劑失活[1]，汽油中的氮化物會導致汽油顏色變深[2]，柴油中的氮化物會影響柴油安定性[3]，催化裂化過程中產(chǎn)生的氨氣、NOx及氰化物等會導致設(shè)備腐蝕[4-5]，NOx排放到大氣中也會造成嚴重的環(huán)境污染[6]。因此，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和油品質(zhì)量的不斷升級，研究含氮化合物在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，探究含氮化合物轉(zhuǎn)化的影響因素及其轉(zhuǎn)化機理，為催化裂化加工高氮原料油的工藝優(yōu)化、催化劑設(shè)計和新技術(shù)開發(fā)提供理論參考。本研究采用小型固定流化床裝置，考察以吲哚為代表的非堿性氮化物對催化裂化過程的影響，以及非堿性氮化物在催化裂化過程中的分布規(guī)律和反應(yīng)化學。

1 實 驗

1.1 原料和催化劑

重質(zhì)原料油為大慶減壓蠟油(VGO)，主要性質(zhì)見表1；模型化合物為吲哚，純度98.0%。通過在大慶減壓蠟油中添加一定量的吲哚，分別獲得高氮原料油IVGO。實驗所用催化劑由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)，主要物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

1.2 實驗方法

采用小型固定流化床裝置(FFB)進行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣與催化劑分離后經(jīng)過冷凝、冷卻得到液體產(chǎn)物和裂化氣，將積炭催化劑進行在線燒焦，通過煙氣分析儀測得煙氣組成，并根據(jù)其中碳氧化物含量數(shù)據(jù)計算焦炭產(chǎn)率。通過簡單蒸餾對得到的液體產(chǎn)物進行餾分切割，分別得到汽油(初餾點～205 ℃)、柴油(205～350 ℃)以及重油(大于350 ℃)餾分。

為了進一步研究非堿性氮化物的反應(yīng)化學，采用DassaultBiovia公司開發(fā)的分子模擬軟件Material Studio 2016構(gòu)建吲哚及烴分子的結(jié)構(gòu)模型，選用該軟件中基于密度泛函理論的Dmol3模塊進行結(jié)構(gòu)模型的優(yōu)化、電子信息的展示以及相關(guān)熱力學和動力學參數(shù)的計算。Dmol3計算過程中選用基于廣義梯度近似(GGA)的BLYP泛函、TNP基組，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為1×10-6Ha。收斂精度為：能量1×10-5Ha，受力0.000 2 Hanm，位移5×10-4nm。過渡態(tài)的搜索采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LSTQST)方法。

1.3 產(chǎn)物分析及計算方法

采用離子色譜法測定汽提水中銨根濃度以得到裂化氣中氨氣含量；汽油和柴油中的氮化物采用GC-MS進行定性分析，采用GC-NCD進行定量分析；重油中的氮化物采用舟進樣化學發(fā)光法進行定量分析，采用FT ICR MS進行定性分析。

催化裂化產(chǎn)物的氮選擇性定義為氮分布，其中裂化氣和液體產(chǎn)物各組分的氮選擇性計算式如下[7]：

積炭催化劑上氮化物的分布由減差法獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 吲哚對大慶VGO催化裂化反應(yīng)的影響

以吲哚質(zhì)量分數(shù)分別為2%，4%，8%的混合原油(IVGO)為原料，在反應(yīng)溫度為520 ℃、劑油質(zhì)量比為8、質(zhì)量空速為7.5 h-1的條件下，吲哚對大慶VGO催化裂化反應(yīng)的影響見表3。從表3可以看出：①原料油氮質(zhì)量分數(shù)從689 μgg升高到10 207 μgg，轉(zhuǎn)化率從82.07%降至56.35%，這是由于吲哚在催化劑上的吸附導致催化劑活性中心數(shù)量減少，使得裂化反應(yīng)減少，從而導致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低；②干氣(H2～C2)產(chǎn)率隨吲哚添加量變化幅度較小，但由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著降低，干氣選擇性明顯變差，這是因為吲哚在催化劑酸中心上吸附增加，使得活性中心數(shù)量減少，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著降低，因此干氣產(chǎn)率變化不大，但由于催化劑性質(zhì)變差，使得干氣選擇性變差；③原料油氮質(zhì)量分數(shù)從689 μgg升高到10 207 μgg，液化氣(C3～C4)收率從23.89%降低至12.83%，汽油收率從55.24%降低至40.97%，而柴油收率顯著升高，可能是因為含氮化合物吸附在催化劑酸中心上，減少了活性中心數(shù)量，減少了裂化反應(yīng)，由重油和柴油裂化為汽油和液化氣的比例下降，從而導致汽油和液化氣收率顯著下降；④焦炭產(chǎn)率隨吲哚加入量的增大而降低，可能是由于氮含量升高，更多的含氮化合物吸附在催化劑活性中心上，由于競爭吸附效應(yīng)[8-10]，顯著減少了烴類的吸附和反應(yīng)，從而使得原料油反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，因此焦炭產(chǎn)率降低。

表3 吲哚對大慶VGO催化裂化反應(yīng)的影響

2.2 吲哚在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化和分布

為了便于分析吲哚的轉(zhuǎn)化情況，將各產(chǎn)物中含氮化合物含量減去相同條件下大慶VGO產(chǎn)物中含氮化合物含量，并以吲哚為基準計算各產(chǎn)物中含氮化合物的分布。4%IVGO催化裂化產(chǎn)物氮分布及吲哚轉(zhuǎn)化率見表4。從表4可以看出：63.18%的吲哚在經(jīng)過催化裂化反應(yīng)后發(fā)生了轉(zhuǎn)化；原料油中54.15%的氮分布于柴油餾分中，這是由于吲哚沸點為253 ℃，處于柴油餾分段，雖然在分餾過程中由于含氮化合物會與油品中的一些物質(zhì)形成共沸物[11-13]或存在其它相互作用，不會完全進入柴油餾分中，但未反應(yīng)的吲哚大部分保留在柴油中，使得柴油氮占原料氮的50%以上；原料油中24.88%的氮轉(zhuǎn)化到焦炭中，其中可能包括吸附焦和縮合焦[14]；原料油中12.58%的氮分布于汽油餾分中，4.46%的氮轉(zhuǎn)化為氨氣，可能主要來自于苯胺的裂化反應(yīng)[15]；進入重油餾分中的氮不足5%，其中的氮化物可能主要由吲哚通過烷基化、環(huán)化脫氫等反應(yīng)產(chǎn)生。

表4 4%IVGO催化裂化產(chǎn)物氮分布和吲哚轉(zhuǎn)化率

在反應(yīng)溫度為520 ℃、劑油質(zhì)量比為8、質(zhì)量空速為7.5 h-1的條件下，4%IVGO催化裂化產(chǎn)物汽油和柴油(初餾點～350 ℃餾分，簡稱汽柴油)中含氮化合物的選擇性見表5。從表5可以看出，在小于350 ℃液體餾分中，吲哚轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中烷基吲哚類的選擇性最高。對吲哚的烷基化反應(yīng)進行分子模擬計算，其反應(yīng)路徑如圖1所示，該反應(yīng)能壘△E為103.8 kJ/mol，吉布斯自由能△G為—236.3 kJ/mol，因此，該反應(yīng)發(fā)生的可能性較大，且能壘較低，從而解釋了吲哚產(chǎn)物中烷基吲哚類含量高的原因。

表5 4%IVGO催化裂化汽柴油產(chǎn)物中含氮化合物的選擇性

圖1 吲哚的烷基化反應(yīng)路徑

IVGO裂化產(chǎn)物汽柴油中苯胺類選擇性也較高。由于吲哚轉(zhuǎn)化為氨氣和苯胺，說明其分子中的氮環(huán)發(fā)生了開環(huán)裂化反應(yīng)。吲哚的鍵能見圖2。從圖2可以看出，C—C、C—H和C—N鍵的鍵能都明顯較高，在催化裂化條件下，較難直接開環(huán)裂化。因此，吲哚分子中的氮環(huán)或苯環(huán)可能通過負氫離子轉(zhuǎn)移得到了飽和。

圖2 吲哚的鍵能(kJmol)

為了研究氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易程度，采用分子模擬的方法計算吲哚的氫化能，結(jié)果見表6。從表6可以看出，吲哚分子中氮環(huán)的氫化能為-48.2 kJmol，吲哚中苯環(huán)的氫化能為-123.3 kJmol，因此，吲哚在催化裂化條件下通過負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和時，更傾向于優(yōu)先飽和含氮的環(huán)，吲哚含氮環(huán)得到飽和后，即有可能發(fā)生開環(huán)脫氮反應(yīng)；進一步比較吲哚的氫化能，可以發(fā)現(xiàn)，吲哚中的兩個環(huán)單獨被飽和時的總氫化能為-171.5 kJmol(兩個離域能的和)，但當吲哚中的兩個環(huán)同時被飽和時，其實際氫化能高達-232.6 kJmol，表明兩個環(huán)之間存在超離域，意味著吲哚在飽和時更傾向于飽和1個含氮環(huán)，生成部分飽和吲哚產(chǎn)物，進而發(fā)生開環(huán)脫氮反應(yīng)。

表6 吲哚的氫化能

二氫吲哚的部分鍵能見圖3。從圖3可以看出，最可能發(fā)生裂化的鍵是鍵能為296.1 kJmol的N—C鍵和鍵能為293.8 kJmol的C—C鍵，其開環(huán)裂化反應(yīng)熱力學和動力學數(shù)據(jù)見表7。從表7可以看出，二氫吲哚開環(huán)裂化生成烷基苯胺的兩類反應(yīng)△G都較大，且能壘不高，在催化裂化反應(yīng)過程中較容易發(fā)生，從而解釋了吲哚產(chǎn)物中苯胺類含量較高的原因。而由于吲哚分子中苯環(huán)較難飽和，理論上其產(chǎn)物中由開環(huán)裂化反應(yīng)生成的吡咯類含量很低。

圖3 二氫吲哚的部分鍵能(kJ/mol)

反應(yīng)式△E∕(kJ·mol-1)△G∕(kJ·mol-1)1617-8491337-1082

同時，在吲哚的反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到了少量吡啶、喹啉、苯并喹啉等六元氮雜環(huán)化合物。研究表明[16]，裂化產(chǎn)生的氨氣與烯烴(包括脂肪族和芳香族)發(fā)生聚合反應(yīng)生成苯胺類、吡啶類及吡咯類氮化物，其分子模擬計算得到的反應(yīng)路徑如圖4所示。而生成的吡啶、吡咯可能進一步發(fā)生烷基化、環(huán)化縮合反應(yīng)生成更大的分子[14]，其反應(yīng)路徑如圖5所示，因此，吲哚產(chǎn)物中的大分子五元氮雜環(huán)化合物如咔唑類，可能來源于小分子五元氮雜環(huán)化合物的烷基化、環(huán)化縮合反應(yīng)；產(chǎn)物中的吡啶類和喹啉類可能是由烯烴和氨氣或苯胺發(fā)生環(huán)化縮合反應(yīng)生成。

圖4 烯烴和氨氣環(huán)化縮合反應(yīng)路徑

圖5 吡啶和吡咯環(huán)化縮合反應(yīng)路徑

于煦[17]提到醇類與氨氣、四氫呋喃與氨氣以及氨醇類也可反應(yīng)生成四氫吡咯，因此吲哚反應(yīng)產(chǎn)物中的吡咯可能來源于吲哚裂化反應(yīng)，或氨氣和烯烴的環(huán)化縮合反應(yīng)，也可能來源于四氫吡咯的脫氫反應(yīng)。

小分子氮化物可發(fā)生烷基化、環(huán)化縮合等反應(yīng)。吲哚催化裂化產(chǎn)物重油餾分中不同缺氫數(shù)的含氮化合物的氮選擇性見圖6。從圖6可以看出，在IVGO裂化的重油產(chǎn)物中，缺氫數(shù)分別為-15，-21，-33的含氮化合物-15N1(缺氫數(shù)為-15的含1個氮原子的化合物)，-21N1，-33N1的氮選擇性最高，而-19N1和-25N1的氮選擇性較低。其中，-15N1和-21N1可能分別為帶有較大烷基側(cè)鏈的咔唑和苯并咔唑，-33N1可能為縮合程度更高的咔唑類氮化物。

圖6 不同缺氫數(shù)含氮化合物的氮選擇性

3 結(jié) 論

(1)以吲哚為代表的非堿性氮化物的加入會導致大慶VGO反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，干氣選擇性變差，LPG和汽油產(chǎn)率下降；吲哚含量越高，影響越大。

(2)吲哚經(jīng)過催化裂化反應(yīng)，原料油中54.15%的氮分布于柴油餾分中，24.88%的氮轉(zhuǎn)化到焦炭中，12.58%的氮分布于汽油餾分中，4.46%的氮轉(zhuǎn)化為氨氣，進入重油餾分中的氮不足5%。

(3)吲哚在催化裂化過程中發(fā)生烷基化反應(yīng)的可能性最大；在氫轉(zhuǎn)移飽和的過程中，吲哚分子中氮環(huán)更易被飽和，進而發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)生成苯胺類氮化物和氨氣。烯烴和氨氣可通過環(huán)化縮合反應(yīng)生成苯胺、喹啉類六元氮雜環(huán)化合物；吲哚反應(yīng)產(chǎn)物中的大分子氮化物可能由產(chǎn)物中的小分子氮雜環(huán)化合物發(fā)生烷基化、環(huán)化縮合反應(yīng)產(chǎn)生。

[1] 袁起民，王屹亮，李春義，等. 焦化蠟油兩段提升管催化裂化研究[J]. 中國石油大學學報(自然科學版)，2007，31(1)：122-126

[2] 劉文惠，梁詠梅，劉耀芳，等. 重油催化裂化汽油組成對誘導期的影響[J]. 石油學報(石油加工)，2002，18(1)：6-13

[3] 李會鵬，沈健，趙華，等. 催化裂化柴油安定性研究進展[J]. 煉油技術(shù)與工程，2007，37(11)：15-20

[4] 成慧禹. 煉油裝置高溫、低溫腐蝕流程圖[D]. 西安：西安石油大學，2014

[5] 樸在棟. 催化裂化裝置及系統(tǒng)腐蝕預(yù)測[D]. 西安：西安石油大學，2012

[6] 吳曉青. 我國大氣氮氧化物污染控制現(xiàn)狀存在的問題與對策建議[J]. 中國科技產(chǎn)業(yè)，2009(8)：13-16

[7] 袁起民，王屹亮，李春義，等. 焦化蠟油催化裂化產(chǎn)物氮分布的研究[J]. 燃料化學學報，2007，35(3)：375-379

[8] Barth J O，Jentys A，Lercher J A. On the nature of nitrogen-containing carbonaceous deposits on coked fluid catalytic cracking catalysts[J]. Ind Eng Chem Res，2004，43(10)：2368-2375

[9] Caeiro G，Magnoux P，Lopes J M，et al. Deactivating effect of quinoline during the methylcyclohexane transformation over H-USY Zeolite[J]. Applied Catalysis A：General，2005，292：189-199

[10] Young G W. Fluid catalytic cracker catalyst design for nitrogen tolerance[J]. The Journal of Physical Chemistry，1986，90(20)：4894-4900

[11] 陳小平. 從煤焦油洗油中提取吲哚的研究[D]. 武漢：武漢科技大學，2004

[12] 張毅，薛永強，王志忠. 從洗油中分離喹啉的新方法[J]. 應(yīng)用化工，2009，38(1)：145-147

[13] 王吉紅，王濤，唐恒丹，等. 共沸法回收吡啶的研究和設(shè)計[J]. 化學工程，2005，33(4)：5-7

[14] 于道永，徐海，闕國和，等. 非堿氮化合物吲哚催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究[J]. 石油學報(石油加工)，2004，20(1)：22-28

[15] 闕國和. 石油組成與轉(zhuǎn)化化學[M]. 東營：中國石油大學出版社，2008：100-177

[16] Vistisen P，Zeuthen P. Reactions of organic sulfur and nitrogen compounds in the FCC pretreater and the FCC unit[J]. Ind Eng Chem Res，2008，47(21)：8471-8477

[17] 于煦. 四氫呋喃和氨氣氣相催化合成四氫吡咯的研究[D]. 杭州：浙江大學，2003