李 寧，劉倩倩，郭 偉，袁 帥，林 偉

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

自2015年12月至2016年9月的生產(chǎn)過程中，由于原油中間斷摻入清罐油等原因，中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)重油催化裂化裝置平衡劑的鐵含量一直偏高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)10 980 μgg。平衡劑的鐵含量過高，會(huì)降低重油分子對(duì)活性中心的可接近性，導(dǎo)致重油轉(zhuǎn)化率降低[1-2]。鐵含量過高還會(huì)使催化劑表面形成瘤狀凸起，導(dǎo)致堆密度下降，從而影響反應(yīng)器和再生器間的催化劑循環(huán)，嚴(yán)重時(shí)影響裝置加工負(fù)荷。此外，鐵具有脫氫作用，導(dǎo)致干氣中的氫氣甲烷比偏高[3]。總之，平衡劑中鐵含量過高會(huì)導(dǎo)致重油轉(zhuǎn)化率降低、產(chǎn)品選擇性變差、影響裝置加工負(fù)荷，進(jìn)而影響全廠經(jīng)濟(jì)效益。因此，探索平衡劑鐵含量高的原因、探尋催化劑中鐵的來源，并據(jù)此提出改進(jìn)措施降低催化劑中的鐵含量是當(dāng)務(wù)之急。

1 平衡劑鐵的來源分析

平衡劑鐵的來源主要有兩方面：新鮮劑本身含有的鐵和外源污染鐵。

新鮮劑本身含有的鐵是催化劑制備過程中由高嶺土等原料引入。表1和表2分別為2016年新鮮劑和平衡劑的鐵含量。由表1可見，新鮮劑中的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.252%～0.294%。相對(duì)于平衡劑中的鐵含量來說，新鮮劑中的鐵含量較低且含量變化較小。這部分鐵主要來源于催化劑制備過程中的原材料—高嶺土，穩(wěn)定地分布于催化劑基質(zhì)上，對(duì)催化劑孔道等性質(zhì)沒有影響。

表1 2016年新鮮劑鐵含量

表2 2016年平衡劑鐵含量

外源污染鐵包含原油中帶來的鐵以及操作中因裝置腐蝕、磨損等原因引入的鐵。這部分鐵經(jīng)過上游裝置處理后，部分進(jìn)入催化裂化原料，在反應(yīng)過程中沉積在平衡劑表面或孔道內(nèi)，堵塞平衡劑的孔道，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。

綜上所述，新鮮劑本身含有的鐵在平衡劑中占比和對(duì)催化劑的影響均較小。外源污染鐵對(duì)催化劑性能產(chǎn)生較大影響。上游裝置及罐區(qū)提供的催化裂化原料是外源污染鐵的主要來源。

2 催化裂化原料鐵的來源分析

2.1 儲(chǔ)存過程中引入的鐵

2.1.1原油生成及采集過程引入的鐵原油在生成過程中不可避免地會(huì)帶入部分鐵，這部分鐵以卟啉和非卟啉的形式存在。表3為催化裂化原料的鐵含量，表4為海南煉化船采原油的鐵含量。由表4可見，海南煉化船采原油的鐵含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0～2.1 μgg。鐵在原油中的分布隨沸點(diǎn)的升高而逐漸增加，大部分鐵濃縮在重質(zhì)油特別是渣油中[4]。假設(shè)原油中的鐵全部濃縮在渣油中，且渣油加氫裝置不存在腐蝕和沒有穿透，則催化裂化原料油的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6 μgg左右，遠(yuǎn)低于實(shí)際催化裂化原料中10 μgg左右的鐵含量。因此，原油生成及采集過程中引入的鐵僅是引起催化裂化原料鐵含量高的原因之一。

表3 催化裂化原料的鐵含量 μgg

表3 催化裂化原料的鐵含量 μgg

日期數(shù)據(jù)日期數(shù)據(jù)08?0118008?1511608?027008?227808?049308?2614608?054108?294508?09119平均值99

表4 船采原油的鐵含量 μgg

表4 船采原油的鐵含量 μgg

日期數(shù)據(jù)日期數(shù)據(jù)08?022108?071008?041308?2112

2.1.2原油儲(chǔ)存儲(chǔ)運(yùn)過程中引入的鐵表5為電脫鹽前原油的鐵含量。由表5可見，脫前原油鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9～7.1 μgg，比船采原油的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.0～2.1 μgg)顯著增加。船采原油經(jīng)過原油罐區(qū)后鐵含量大幅上升，表明原油在罐區(qū)儲(chǔ)存過程中帶入大量的鐵。

表5 電脫鹽前原油的鐵含量 μgg

表5 電脫鹽前原油的鐵含量 μgg

日期數(shù)據(jù)日期數(shù)據(jù)08?023308?244008?105908?317108?1729

原油在罐區(qū)儲(chǔ)存過程中帶入大量鐵的原因，主要有以下兩點(diǎn)：

(1)普通原油儲(chǔ)罐沉積帶入。原油儲(chǔ)罐罐底油的黏度、密度、固含量等沿罐高呈梯度分布[5]，并且部分原油罐長期未清罐，罐底油長時(shí)間儲(chǔ)存后油中雜質(zhì)含量達(dá)到較高濃度，這部分雜質(zhì)含量高的罐底油在原油罐收油付油時(shí)被攪起而帶入常減壓蒸餾裝置的原油中，這部分原油由于混入高濃度金屬罐底油而導(dǎo)致鐵含量偏高。

(2)原油儲(chǔ)罐腐蝕帶入。圖1為原油儲(chǔ)罐腐蝕情況。從圖1的原油儲(chǔ)罐陽極保護(hù)塊和底板檢修情況看，原油儲(chǔ)罐存在較嚴(yán)重的腐蝕。造成腐蝕的原因?yàn)椋孩僭椭袉钨|(zhì)硫、硫醇、二硫化物以及硫化氫等活性硫含量增加[6]，活性硫含量越高則原油儲(chǔ)罐腐蝕越嚴(yán)重，尤其是在切水不徹底的情況下；②某些原油(如南巴原油)混有奎都高酸原油，易形成局部高硫高酸環(huán)境，加劇原油罐的腐蝕；③原油罐收油以及切水不徹底時(shí)，原油罐處在高含鹽的水環(huán)境下產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕[7]，另外大量微生物在厭氧條件下將硫酸鹽還原成硫化物，氫原子不斷被微生物代謝反應(yīng)消耗，促進(jìn)鋼板表面的陰極反應(yīng)，加快了電化學(xué)腐蝕的過程。

圖1 原油儲(chǔ)罐腐蝕情況

2.1.3罐底油泥引入的鐵原油在儲(chǔ)罐中的沉降過程分粗粒雜質(zhì)直接沉降、膠粒聚集沉降、乳狀液失穩(wěn)脫水、液態(tài)烴形成4個(gè)不同密度層面[5]。原油膠體中膠粒(石蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、細(xì)粒泥沙)的吸附、聚集沉降，形成膠團(tuán)，乳化水滴聚結(jié)下沉，同時(shí)攜帶溶解于其中的無機(jī)鹽一起沉降。原油沉降的主體為石蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、細(xì)粒泥沙3種膠粒和乳化水滴，客體為溶解于乳化水滴中的無機(jī)鹽類和被膠團(tuán)巨大表面所黏附并最終被包裹的大量液態(tài)烴類。原油經(jīng)過儲(chǔ)存沉降后，形成的罐底油泥中的Fe，Mg，Ca含量均顯著增大，其中鐵濃縮數(shù)十倍到數(shù)百倍。

圖2為海南煉化罐底油經(jīng)分離后得到的油泥狀物。5 g油產(chǎn)生1.7 g油泥，經(jīng)紅外光譜表征后發(fā)現(xiàn)，油泥中含有相當(dāng)數(shù)量的石油蠟。表6為海南煉化罐底油泥的金屬含量。由表6可見，罐底油泥鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)506 μgg。如果混入1%(w)左右的罐底油泥時(shí)對(duì)原油鐵含量的貢獻(xiàn)即可高達(dá)5 μg/g，且基本富集在渣油中，對(duì)催化裂化原料油鐵含量的影響較大。

圖2 罐底油分離后得到的油泥狀物

表6 罐底油泥金屬含量 μgg

表6 罐底油泥金屬含量 μgg

項(xiàng)目數(shù)據(jù)項(xiàng)目數(shù)據(jù)鐵5060鈉400鎳76鈣10釩99

2.1.4催化裂化原料罐區(qū)引入的鐵催化裂化原料由渣油加氫(分為A、B兩列)和罐區(qū)(3701～3704罐)分別供料然后在裝置內(nèi)混合，其中罐區(qū)的原料主要是渣油加氫尾油、未加氫渣油、加氫裂化尾油以及未加氫蠟油。這些原料油中硫化氫等低分子硫腐蝕物質(zhì)含量極低，主要是高分子含硫化合物，其在罐區(qū)操作條件下(常壓、130 ℃)腐蝕作用較微弱，清罐檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)腐蝕較輕也證實(shí)了這一點(diǎn)，因此催化裂化原料罐中的鐵主要是調(diào)合催化裂化原料時(shí)外來油品帶入的鐵。儲(chǔ)罐原料的金屬含量如表7所示。由表7可見，由于催化裂化原料罐內(nèi)的原料為邊收邊付，儲(chǔ)罐原料的金屬含量變化沒有規(guī)律性，進(jìn)一步說明催化裂化原料儲(chǔ)罐沒有嚴(yán)重腐蝕。

表7 儲(chǔ)罐原料的金屬含量 μgg

表7 儲(chǔ)罐原料的金屬含量 μgg

項(xiàng) 目第一次第二次渣油加氫A列原料59渣油加氫B列原料62催化裂化原料70146渣油加氫尾油401073701罐172663702罐862253703罐74393704罐5839

2.2 原油加工過程中引入的外源污染鐵

2.2.1電脫鹽的影響表8為電脫鹽前后原油中的鐵含量。由表8可見，電脫鹽后原油中的鐵含量基本沒有下降，這是因?yàn)樵椭需F離子含量不高，即便是雜質(zhì)含量很高的清罐油，電脫鹽也無法脫除，因此電脫鹽前后鐵含量基本沒有下降。

表8 電脫鹽前后的原油鐵含量 μgg

表8 電脫鹽前后的原油鐵含量 μgg

日期脫后原油脫前原油08?02303308?10665908?17332908?24414008?316871

2.2.2常減壓蒸餾裝置的影響圖3為檢修時(shí)的常減壓蒸餾裝置減壓塔塔壁情況。由圖3可見，減壓塔塔壁存在一定的腐蝕情況。表9為常壓重油和減壓渣油的鐵含量，按減壓渣油占常壓渣油50%計(jì)，減壓渣油鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為8.4～16 μgg，而實(shí)際鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.3～18.7 μgg，表明在常減壓蒸餾過程中因?yàn)楦g原因而導(dǎo)致鐵含量增加。由表9可見，常壓塔腐蝕產(chǎn)物有可能進(jìn)入渣油中，經(jīng)減壓塔后在減壓渣油中富集，使減壓渣油鐵含量顯著提高。在常減壓蒸餾分離過程中，原油中含有硫化氫、硫醇、二硫化碳、環(huán)烷酸等腐蝕性物質(zhì)，以及高溫下由非活性硫轉(zhuǎn)化生成的活性硫共同作用使得常減壓蒸餾裝置存在較嚴(yán)重的腐蝕問題。硫化氫、硫醇、二硫化碳等的腐蝕主要發(fā)生在塔頂系統(tǒng)，不會(huì)影響渣油的鐵含量。環(huán)烷酸腐蝕在270～280 ℃和350～400 ℃有峰值，尤其在高酸低硫環(huán)境下腐蝕更嚴(yán)重，會(huì)影響減壓蠟油的鐵含量。

圖3 減壓塔塔壁

表9 常壓重油和減壓渣油的鐵含量 μgg

表9 常壓重油和減壓渣油的鐵含量 μgg

日期常壓重油減壓渣油08?054512308?098018708?2942167

2.2.3渣油加氫裝置的影響渣油加氫原料帶入的鐵在高硫化氫環(huán)境下易于反應(yīng)生成FeS。如果沒有使用專用的脫鐵容垢劑，反應(yīng)生成物一般會(huì)附著在催化劑外表面，并且有相當(dāng)一部分以微粒的形態(tài)進(jìn)入油相。因此在渣油加氫裝置中表現(xiàn)為鐵脫除率不高。表10為渣油加氫前后油品的金屬含量變化。由表10可見，渣油加氫過程中脫除鐵的效率并不高。

渣油加氫裝置進(jìn)料過濾器過濾精度為23 μm，而在加工罐底油時(shí)會(huì)帶入直徑超過3 mm的大膠團(tuán)，此膠團(tuán)無法通過過濾器導(dǎo)致過濾器反沖洗頻繁，由正常的2 h一次變?yōu)?.5 h一次，而過濾器反沖洗油作為催化裂化原料，因此罐底油膠團(tuán)直接進(jìn)入催化裂化原料，導(dǎo)致原料鐵含量升高。

表10 渣油加氫前后油品的金屬含量對(duì)比 μgg

表10 渣油加氫前后油品的金屬含量對(duì)比 μgg

項(xiàng) 目鐵鎳鈉釩鈣08?08 A列原料121190<0118649 B列原料183192<0118346 尾油11897<01725508?15 A列原料1102480423044 B列原料1532620423968 尾油83122<01974308?22 A列原料862301620532 B列原料1152361719940 尾油77105107030

3 鐵對(duì)催化劑性能的影響

平衡劑上的外源污染鐵由催化裂化原料帶入，催化裂化原料中的金屬鐵分為無機(jī)鐵和有機(jī)鐵。研究表明[8]，無機(jī)鐵污染催化劑時(shí)表面和內(nèi)部鐵含量基本一致，而有機(jī)鐵污染催化劑時(shí)表面的鐵濃度遠(yuǎn)高于內(nèi)部，表明無機(jī)鐵既可以附著在催化劑表面也可以進(jìn)入催化劑孔道，而有機(jī)鐵大部分附著在催化劑表面形成瘤狀突起，有機(jī)鐵的污染毒害作用遠(yuǎn)強(qiáng)于無機(jī)鐵。

海南煉化催化裂化裝置正常生產(chǎn)時(shí)以渣油加氫尾油為主要原料，有文獻(xiàn)研究表明此類原料油中的鐵以FeS的形式為主[9]。當(dāng)渣油加氫裝置單列換劑時(shí)，催化裂化原料中約有40%的未加氫原料，該原料含有一定量的有機(jī)鐵。

在2015年12月至2016年9月的生產(chǎn)過程中，原油中間斷摻入清罐油，經(jīng)化驗(yàn)分析清罐油中雜質(zhì)含量較高，但不含有離子鐵，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表11。在此過程中，2015年12月后通過調(diào)整新鮮劑單耗由0.92 kgt增至1.2 kgt和低磁劑置換，控制平衡劑上污染鐵含量在一個(gè)較高的穩(wěn)定水平，根據(jù)催化裂化原料構(gòu)成的情況分為3個(gè)階段。

表11 清罐油水洗后的水相分析結(jié)果 μgg

表11 清罐油水洗后的水相分析結(jié)果 μgg

項(xiàng)目數(shù)據(jù)項(xiàng)目數(shù)據(jù)Fe<01Ca753Ni<01Al<01V<01Mg36Na761Zn<01

第一階段：2015年12月至2016年4月初。在此階段，催化裂化原料為加氫尾油，平衡劑外源污染鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4 000 μgg逐步升至7 500 μgg。圖4和圖5為平衡劑剖面鐵元素掃描分析結(jié)果。由圖4和圖5可見，鐵由在平衡劑內(nèi)外均勻分布(圖4)逐漸變?yōu)樵谕獗砻娓患?圖5)，主要是由于平衡劑孔體積較小(僅為0.24 mLg)以及附著在平衡劑外表面的鐵導(dǎo)致孔徑變小，導(dǎo)致外源污染鐵向催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散程度降低，在平衡劑外表面富集。表明無機(jī)小分子鐵在累積到一定程度時(shí)也表現(xiàn)為在催化劑外表面富集，進(jìn)而影響催化劑性能。

圖4 2015年12月4日平衡劑剖面鐵元素掃描分析結(jié)果

圖5 2016年3月31平衡劑剖面鐵元素掃描分析結(jié)果

圖6為2015年12月到2016年9月主風(fēng)總量、二再主風(fēng)量及二再藏量變化趨勢，圖7為產(chǎn)品分布。由圖6可見，受平衡劑鐵含量增加的影響，在主風(fēng)總量和二再藏量一定的情況下，二再主風(fēng)量逐漸下降，對(duì)催化劑的循環(huán)產(chǎn)生了不利影響。由圖7可見，在2015年12月至2016年4月期間，汽油產(chǎn)率逐步下降、油漿和干氣產(chǎn)率上升，表明隨平衡劑鐵污染的加重，產(chǎn)品分布逐漸變差。

圖6 風(fēng)量及第二再生段藏量變化趨勢 —主風(fēng)總量； —第二再生段主風(fēng)量； —第二再生段藏量

圖7 產(chǎn)品分布變化趨勢 —干氣； —汽油； —油漿

第二階段：2015年4月初至7月底。此階段由于渣油加氫裝置換劑和催化裂化加工罐底油，原料中含有大量的有機(jī)鐵。尤其是4月12日和6月15日加工罐底油后，催化裂化裝置一段再生到二段再生催化劑循環(huán)更加困難，為保證第二再生段藏量，第二再生段主風(fēng)量最低降至1 350 m3min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，兩器間的催化劑循環(huán)也受到影響，劑油比大幅下降。從圖7產(chǎn)品分布看，這一階段汽油收率逐步下降、油漿和干氣產(chǎn)率上升，經(jīng)過大量新鮮催化劑置換后產(chǎn)品分布有所改善。

第三階段：2015年8月初至9月底。在此階段，催化裂化原料為加氫尾油。通過新鮮劑置換以及優(yōu)化操作，產(chǎn)品分布得到改善。但在催化劑鐵含量下降的情況下，裝置的流化依然難以維持。圖8為2016年8月11日平衡劑的剖面鐵元素掃描分析結(jié)果。由圖8可見，雖然催化劑外表面的鐵含量有所下降，但相對(duì)污染鐵上升初期平衡劑外表面的鐵仍富集嚴(yán)重。這是由于在催化劑表面鐵含量較高的情況下，原有的鐵對(duì)后續(xù)沉積的鐵分布有較大影響。這是由于外表面的鐵部分堵塞催化劑孔道導(dǎo)致無機(jī)鐵向孔道內(nèi)擴(kuò)散困難，使其更容易沉積在催化劑表面。Akzo Nobel公司的Foskett等[10]認(rèn)為催化劑污染鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2 000 μgg就能對(duì)催化劑性能產(chǎn)生影響，尤其是有機(jī)鐵，從運(yùn)行參數(shù)來看克服有機(jī)鐵帶來的影響需將系統(tǒng)催化劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5 000 μgg以內(nèi)(不含基質(zhì)鐵)。

綜合以上分析可知：原料中的無機(jī)鐵短時(shí)間內(nèi)在平衡劑內(nèi)外分布較均勻，對(duì)催化裂化裝置的影響較小，但長時(shí)間的污染依然會(huì)出現(xiàn)在外表面富集，影響催化劑性能；而有機(jī)鐵則在外表面迅速富集，且影響更大。主要表現(xiàn)為產(chǎn)品分布變差、催化劑循環(huán)困難。據(jù)此，可采取以下措施降低催化裂化平衡劑上的鐵含量：

(1)隨著原油劣質(zhì)化趨勢加劇，應(yīng)對(duì)原油罐區(qū)設(shè)備進(jìn)行相應(yīng)的防腐處理。

(2)摻煉加工成本較低的高硫高酸原油時(shí)，應(yīng)結(jié)合商儲(chǔ)，將各種原油在罐區(qū)調(diào)合均勻后再進(jìn)常減壓蒸餾裝置，一方面保證裝置的操作穩(wěn)定，另一方面可降低原油的儲(chǔ)罐腐蝕。

(3)原油儲(chǔ)罐要加強(qiáng)清罐，對(duì)于海南煉化全加氫流程，加工罐底油要慎重。

(4)優(yōu)化電脫鹽操作過程，盡可能減少原油中帶入的無機(jī)鐵，加強(qiáng)凈化污水鐵含量分析及采取應(yīng)對(duì)措施。

(5)渣油加氫裝置催化劑級(jí)配時(shí)考慮使用容鐵容垢保護(hù)劑。

(6)優(yōu)化催化劑配方，選用大孔體積、抗鐵性能強(qiáng)的催化劑。

4 結(jié) 論

(1)新鮮催化劑的鐵含量較低，平衡劑中的鐵主要由催化裂化原料帶入。

(2)原油生成和采集過程中引入的鐵僅占催化裂化原料中鐵的一小部分。

(3)催化裂化原料中的鐵主要來源于原油儲(chǔ)存及上游加工過程腐蝕產(chǎn)生的鐵、經(jīng)過渣油加氫裝置進(jìn)入尾油中的殘留鐵、未加氫的重油包括渣油加氫反沖洗油(罐底油)中的鐵。

(4)原料中的無機(jī)鐵短時(shí)間內(nèi)在平衡劑內(nèi)外分布較均勻，對(duì)催化裂化裝置的影響較小，但長時(shí)間的污染后天機(jī)鐵會(huì)出現(xiàn)在催化劑外表面富集，并影響催化劑性能，而有機(jī)鐵則在外表面迅速富集，對(duì)催化劑的影響更大。

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