， ，

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022)

金屬陶瓷復(fù)合材料能夠集合金屬-陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，克服單一材料的不足，從而具有更好的力學(xué)性能。金屬鈦(Ti)與氧化鋁(Al2O3)的熱膨脹系數(shù)和線膨脹系數(shù)都較接近，具有良好的物理化學(xué)相容性，

因此Ti是加入Al2O3陶瓷制備Ti-Al2O3金屬陶瓷的理想材料[1-4]；但是大量研究[5-8]發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境下，Ti與Al2O3往往發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生Ti-Al金屬間化合物。 適量的金屬間化合物可以促進(jìn)兩相的結(jié)合，而TiAl和Ti3Al是脆性相，在常溫下表現(xiàn)出固有的脆性，從而劣化材料的力學(xué)性能。目前，抑制過多Ti-Al金屬間化合物形成的方法大多為添加金屬或金屬氧化物，如Nb和Y2O3等[9-10]，這一過程中添加的物質(zhì)作為添加劑會(huì)與Ti和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成其他相，起到固溶強(qiáng)化作用，或者與Ti或Al2O3優(yōu)先反應(yīng)，從而阻止Ti和Al2O3之間的過激反應(yīng)。Wu等[11]采用流延法制備層狀Ti-Al2O3復(fù)合材料，斷裂時(shí)界面處裂紋發(fā)生的偏轉(zhuǎn)增強(qiáng)了其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。Liu等[12-13]在層狀材料的基礎(chǔ)上摻雜Nb、CeO2和Y2O3等，減少Ti-Al2O3界面原子擴(kuò)散，從而控制Ti-Al金屬間化合物的生成。已有研究表明，液氮可以使金屬Ti鈍化，使其減少與其他相的反應(yīng)，然而并沒有針對液氮球磨Ti粉體與Al2O3熱壓燒結(jié)樣品的研究。

本文中將不同球磨時(shí)間時(shí)獲得的Ti納米晶粉體與Al2O3粉體混合，使用真空熱壓爐燒結(jié)成型，分析不同燒結(jié)溫度時(shí)，不同液氮球磨時(shí)間條件下所得復(fù)合粉體對生成Ti-Al2O3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，從而通過液氮的鈍化作用在Ti的表面形成Ti-N鈍化層，抑制Ti與Al2O3之間直接而激烈的反應(yīng)，減少金屬間脆性相的生成，以降低材料的脆性，獲得更優(yōu)異的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

原料Al2O3粉體的純度為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)，平均粒徑為1.5 μm，購自河南長興實(shí)業(yè)有限公司，化學(xué)組分如表1所示，主要成分為α-Al2O3。金屬Ti粉體純度大于99.6%，平均粒徑為10 μm，購自上海允研新材料有限公司，化學(xué)組分如表2所示。

表1 原料Al2O3粉體的化學(xué)組分

表2 原料金屬Ti粉體的化學(xué)組分

液氮由武漢翔云工貿(mào)有限責(zé)任公司提供。 首先， 將原料Ti粉體在液氮環(huán)境下球磨2、 4、 6 h， 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min， 球料質(zhì)量比為30∶1。 然后將鈍化的體積分?jǐn)?shù)為40%的Ti粉體與體積分?jǐn)?shù)為60%的原料Al2O3混合粉體放進(jìn)球磨罐， 在液氮環(huán)境下以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨8 h。液氮球磨完成后將粉料篩出，并放置于真空干燥箱中干燥。采用真空熱壓爐(VVpgr-80-2300型， 上海皓岳電爐廠)進(jìn)行燒結(jié)， 液氮球磨后的粉體極易氧化， 因此粉體在燒結(jié)前需要抽真空存放， 并且燒結(jié)過程也在高真空環(huán)境下進(jìn)行。 燒結(jié)升溫速率分段設(shè)置， 其中0～1 200 ℃時(shí)的升溫速率為10 ℃/min，1 200～1 300 ℃時(shí)的升溫速率為5 ℃/min，加壓30 MPa，在最高溫度時(shí)保溫保壓2 h，選取溫度為1 200、1 300 ℃。待爐內(nèi)溫度降到室溫時(shí)，取出樣品。

所有樣品經(jīng)切割、 磨拋處理后， 使用三點(diǎn)抗彎法在室溫條件下測試試樣的彎曲強(qiáng)度， 樣品尺寸為3 mm×4 mm×35 mm， 實(shí)驗(yàn)設(shè)備為深圳新三思材料檢測公司的CMT5105型電子萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，跨距為30 mm，載荷施加速度為0.5 mm/min。采用上海矩晶公司的HV-10001S型維氏硬度計(jì)獲取維氏硬度值，加載壓力選為4.9 N，加載時(shí)間為15 s。采用德國洛克公司的D8-Advance型X射線衍射(XRD)儀分析球磨后混合粉體和燒結(jié)后試樣的物相組成。采用美國FEI公司的Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，分析試樣顯微結(jié)構(gòu)和斷口形貌，并利用阿基米德法測試燒結(jié)試樣的致密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 液氮球磨對金屬Ti粉體的影響

為了研究液氮低溫球磨對金屬Ti粉體的影響，分別對Ti粉體進(jìn)行不同時(shí)間的球磨，并利用XRD對球磨后的Ti粉體進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，隨著球磨時(shí)間的延長，金屬Ti的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，尤其當(dāng)原料Ti粉體與球磨后的Ti粉體對比時(shí)，經(jīng)液氮球磨后Ti的衍射峰強(qiáng)度大幅度減小，同時(shí)衍射峰的半峰寬逐漸變大。根據(jù)Scherrer公式可以計(jì)算晶粒大小。

D=Kλ/(βcosθ)，

(1)

式中：D為晶粒尺寸；K為Scherrer常數(shù)， 取值為0.89；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角；λ為X射線波長，本實(shí)驗(yàn)測試使用Cu靶，λ取值為0.154 056 nm。由式(1)可知，隨著球磨時(shí)間的延長，金屬Ti粉體的晶粒尺寸逐漸變小。計(jì)算所得納米晶Ti粉體的晶粒尺寸如圖1所示。由圖可知，液氮低溫球磨0、 2、 4、 6 h后金屬納米Ti粉體的晶粒平均粒徑分別為638、 152 121、 116 nm。從圖中納米Ti粉體的晶粒尺寸變化趨勢可清晰看出，相比原料Ti粉體，液氮球磨2 h后Ti粉體的晶粒尺寸明顯減小，隨后其減小的趨勢越來越弱，趨于平緩，6 h后基本穩(wěn)定。此外，根據(jù)XRD物相檢索，液氮球磨后主要物相沒有發(fā)生改變，與原料Ti粉體相同，物相均為金屬Ti，并未檢測到其他物相衍射峰的存在，因此球磨過程中并未引入雜質(zhì)。

圖1 液氮球磨不同時(shí)間制得Ti粉體的X射線衍射譜圖

液氮球磨不同時(shí)間后Ti粉體平均粒徑的變化曲線如圖2所示。由圖可知，球磨0～6 h時(shí)，平均粒徑分別為7.737、 8.213、 8.488、 8.465 μm。相比原料，液氮球磨后Ti粉體的平均粒徑有所增大但幅度很小，6 h時(shí)增大幅度比4 h時(shí)的略微下降?？偟膩碚f，Ti粉體的平均粒徑比較穩(wěn)定，液氮球磨對其影響很小。

圖2 Ti粉體平均粒徑隨球磨時(shí)間的變化

觀察Ti粉體不同球磨時(shí)間時(shí)的晶粒尺寸和粒徑大小，液氮球磨后Ti粉體的晶粒尺寸明顯變小，隨后趨勢變緩并趨于穩(wěn)定，而Ti粉體的平均粒徑基本在一個(gè)值附近波動(dòng)。可見在液氮球磨過程中，冷焊和破裂處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，在冷焊和破裂的不斷作用下，Ti粉體晶粒得到細(xì)化，并且其晶粒尺寸存在一個(gè)極限值，球磨6 h后效果最好，基本達(dá)到極限，而液氮球磨對顆粒的細(xì)化作用卻很微小。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證低溫液氮球磨后在Ti粉體表面是否會(huì)形成氮鈍化層， 使用透射電子顯微鏡觀察球磨6 h后的Ti粉體， 其高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像和X射線能量色散譜(簡稱能譜，EDS)圖如圖3所示。由圖可知，納米Ti粉體的表面形成一層非晶層，能譜顯示其中只有Ti和N這2種元素，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素(其中Cu來自于銅網(wǎng)，C來自于試樣表面處理)，可見液氮球磨制備的納米晶Ti粉體表面會(huì)形成一層氮鈍化層，預(yù)期后期Ti-Al2O3復(fù)合材料燒結(jié)過程中這一非晶層可能會(huì)對元素的擴(kuò)散起到阻礙作用，從而抑制脆性金屬間化合物的形成[14]。鑒于此，實(shí)驗(yàn)最終選取液氮球磨6 h的Ti粉體和Al2O3混合并進(jìn)行燒結(jié)。

(a)高分辨率透射電子顯微鏡圖像

(b)X射線能量色散譜圖圖3 液氮低溫球磨6 h制得納米晶Ti粉體的高分辨率透射電子顯微鏡圖像和X射線能量色散譜圖

2.2 液氮球磨對燒結(jié)Ti-Al2O3復(fù)合材料物相和微觀結(jié)構(gòu)的影響

將球磨6 h后所得納米晶Ti粉體和原料Al2O3粉體混合球磨8 h后，置于真空熱壓爐中燒結(jié)，參考前期大量實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)中選取燒結(jié)溫度為1 200、 1 300 ℃， 在此溫度時(shí)，原料普通球磨情況下Ti和Al2O3不能很好地結(jié)合，燒結(jié)所得Ti-Al2O3復(fù)合材料性能相對較差[15-17]，本實(shí)驗(yàn)中分別以普通球磨處理和液氮球磨處理后的粉料為原料，針對1 200、 1 300 ℃這2個(gè)燒結(jié)溫度所得Ti-Al2O3復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行比較。圖4為經(jīng)液氮球磨和普通球磨處理粉體燒結(jié)所得Ti-Al2O3復(fù)合材料的XRD譜圖。

a—1 200 ℃，普通球磨；b—1 300 ℃，普通球磨；c—1 200 ℃，液氮球磨；d—1 300 ℃，液氮球磨。圖4 燒結(jié)Ti-Al2O3復(fù)合材料的X射線衍射譜圖

對經(jīng)液氮球磨和普通球磨后燒結(jié)樣品的物相進(jìn)行比較，由圖4(a)、(b)可知，普通球磨處理的粉體所燒結(jié)的產(chǎn)物中除了Ti和Al2O3，還存在許多Ti3Al脆性相。由圖4(c)、(d)可知，由于液氮的鈍化作用，液氮球磨后燒結(jié)的樣品中Ti的含量極大減小，取而代之的是大量的TiN相，同時(shí)有少許AlTi3N相的生成，原因是液氮低溫球磨在Ti粉體表面形成一層Ti-N非晶層，燒結(jié)過程中Ti和N在高溫作用下形成TiN相，成功阻礙了元素?cái)U(kuò)散以及Ti和Al2O3的直接反應(yīng)，并形成新的界面層AlTi3N相。TiN相是一種高熔點(diǎn)、高硬度的耐高溫、耐磨損材料，可以極大改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，與Ti3Al脆性相不同，AlTi3N相是一種正交晶系的硬質(zhì)材料，它不會(huì)劣化材料的力學(xué)性能，反而可以增大材料的強(qiáng)度、硬度。這一結(jié)果完全達(dá)到了預(yù)期要求。

圖5為不同燒結(jié)溫度下經(jīng)液氮球磨和普通球磨粉體燒結(jié)所得樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。由圖可知，1 200 ℃時(shí)未球磨粉體燒結(jié)樣品的斷面孔洞很多，且Ti和Al2O3大范圍團(tuán)聚堆積，分散極不均勻，從圖5(a)右上角的放大圖中可以看出，每個(gè)晶粒單獨(dú)存在，晶粒之間基本沒有結(jié)合，致密性很差，極大劣化了復(fù)合材料的力學(xué)性能。相比之下，圖5(c)中樣品情況要好一些，孔洞比1 200 ℃時(shí)的少了很多，但物相分散仍然不均勻，晶粒有所生長，晶粒之間仍然沒有較好地結(jié)合，說明燒結(jié)溫度還是過低， 但其比1 200 ℃時(shí)晶粒之間的孔隙少了很多。由圖5(b)、(d)可知，經(jīng)液氮球磨燒結(jié)而成的樣品斷面平整，基本看不到大范圍的孔洞，物相分散均勻，從這2個(gè)圖的放大圖中可看出， 晶粒生長良好， 晶粒之間結(jié)合緊密， 氣孔明顯減少， 致密度顯著提高， 并且1 300 ℃燒結(jié)樣品明顯好于1 200 ℃的， 原因是液氮球磨在使粉體均勻分散的同時(shí)細(xì)化了晶粒，使樣品的燒結(jié)溫度降低， 很大程度上改善了相同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料的燒結(jié)致密性。 根據(jù)阿基米德原理測試得知， 普通球磨粉體1 200 ℃燒結(jié)樣品的致密度為79.4%， 1 300 ℃燒結(jié)樣品的致密度為87.7%， 1 300 ℃燒結(jié)樣品的致密度比1 200 ℃燒結(jié)樣品的致密度明顯增大， 但2個(gè)溫度燒結(jié)樣品的致密度都小于90%；液氮球磨粉體1 200 ℃燒結(jié)樣品的致密度為93.3%， 1 300 ℃燒結(jié)樣品的致密度為95.2%， 可見原料液氮球磨處理后燒結(jié)樣品的致密度顯著增大， 原料液氮球磨處理后1 200℃燒結(jié)樣品的致密度明顯大于原料普通球磨粉體1 200、 1 300 ℃燒結(jié)樣品的， 可見，原料液氮球磨處理極大地降低了燒結(jié)溫度，各樣品的燒結(jié)致密情況與SEM圖像顯示的一致。

(a)1200 ℃，普通球磨

(b)1 200 ℃，液氮球磨

(c)1 300 ℃，普通球磨

(d)1 300 ℃，液氮球磨圖5 Ti-Al2O3燒結(jié)樣品斷面的掃描電子顯微鏡圖像

2.3 液氮球磨Ti-Al2O3燒結(jié)樣品的力學(xué)性能

為了進(jìn)一步探索原料液氮球磨改變燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)對液氮球磨和普通球磨粉體1 200、1 300 ℃燒結(jié)樣品的強(qiáng)度、 硬度進(jìn)行檢測， 結(jié)果如圖6所示。 由圖可知， 無論是燒結(jié)溫度的升高還是原料處理方式的改變， 燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度和顯微硬度都顯著增大。 普通球磨粉體1 200 ℃燒結(jié)樣品無論從其SEM圖像還是致密度都可知，該情況下樣品完全沒有燒結(jié)， 其強(qiáng)度、 硬度沒有參考價(jià)值。原料普通球磨粉體1 300 ℃燒結(jié)樣品的強(qiáng)度、 硬度比1 200 ℃時(shí)的大幅增大， 強(qiáng)度值增至156.64 MPa， 硬度值增至7.904 GPa。 相比溫度的升高來說，在同一燒結(jié)溫度下原料液氮球磨處理對Ti-Al2O3復(fù)合材料強(qiáng)度和硬度的增大更明顯，1 200 ℃燒結(jié)樣品的強(qiáng)度值達(dá)到203.71 MPa，1 300 ℃燒結(jié)時(shí)更增至269.21 MPa，1 200 ℃燒結(jié)樣品的硬度值達(dá)到9.56 GPa，1 300 ℃燒結(jié)時(shí)增至13.54 GPa，可見原料液氮球磨處理可對燒結(jié)樣品力學(xué)性能的改善非常有利。原因是液氮球磨使得原料粉體細(xì)化，降低了燒結(jié)溫度，使得燒結(jié)Ti-Al2O3復(fù)合材料更好地結(jié)合，孔洞明顯減少，而且粉體混合方式從簡單混合達(dá)到了微觀尺寸的均勻分布，避免了應(yīng)力集中，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。另外，生成的TiN相本身優(yōu)良的性能[18-19]和增韌增強(qiáng)作用[20]及其對TiAl、Ti3Al脆性相的抑制，都顯著改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，少量Ti3AlN硬質(zhì)相的生成也對復(fù)合材料力學(xué)性能的提高有所貢獻(xiàn)。綜合上述分析，相比原料普通球磨處理，原料液氮球磨處理可顯著提高燒結(jié)Ti-Al2O3復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

圖6 不同燒結(jié)溫度和液氮球磨對Ti-Al2O3復(fù)合材料強(qiáng)度和硬度的影響

3 結(jié)論

1)液氮球磨使得原料Ti粉體的晶粒尺寸明顯細(xì)化，球磨后Ti粉體的表面生成一層Ti-N非晶層，在燒結(jié)過程中抑制金屬間化合物的形成。

2)經(jīng)液氮球磨制得復(fù)合粉體燒結(jié)后的Ti-Al2O3復(fù)合材料中的Ti含量減小，取而代之的是大量的TiN相，同時(shí)出現(xiàn)少量 Ti3AlN硬質(zhì)相，經(jīng)液氮球磨制得粉體燒結(jié)所得的復(fù)合材料致密性得到極大改善，并且各物相分布非常均勻。

3)相比原料的普通球磨處理，原料液氮球磨處理可顯著改善燒結(jié)Ti-Al2O3復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

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