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(1. 濟(jì)南大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022； 2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所， 北京 100081)

近年來(lái)，隨著城市化進(jìn)程的加快和污水處理率的提高，城市污泥的產(chǎn)生量急劇增加[1-2]，帶來(lái)日益突出的環(huán)境問(wèn)題，因此，污泥的無(wú)害化處置和資源化利用，必須引起人們的高度關(guān)注[3]。由于污泥含有豐富的有機(jī)質(zhì)，氮、磷和鉀等植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素[4-6]，因此與其他處置方式(投海、焚燒、填埋等)相比[7]，其農(nóng)業(yè)應(yīng)用被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效和環(huán)境可持續(xù)的方法[8]；但是，污泥主要來(lái)源于各種生活污水和工業(yè)廢水，除營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)外，還含有一些重金屬和難降解有機(jī)物等對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)[8-10]， 若處理不當(dāng)會(huì)造成二次環(huán)境污染，尤其是 Zn、 Cu、 Ni 、 Cd和Pb等重金屬帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題， 一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)[11]。 研究[12-15]發(fā)現(xiàn)， 在污水處理過(guò)程中70%～90%的重金屬通過(guò)吸附或沉淀轉(zhuǎn)移到污泥中， 隨污泥施加進(jìn)入土壤中，可不同程度地增加土壤和作物中重金屬含量，對(duì)生態(tài)安全和人體健康產(chǎn)生潛在威脅。

重金屬在土壤中的污染風(fēng)險(xiǎn)不僅與總量有關(guān)，更與其元素形態(tài)分布密切相關(guān)，尤其是具有生物有效性形態(tài)的含量及比例[16-17]。由于土壤和污泥中重金屬的含量和所處環(huán)境的理化性質(zhì)不同，使得其元素形態(tài)分布也不一致，因此向農(nóng)田中投加污泥必然會(huì)影響土壤重金屬的元素形態(tài)分布[18]。近年來(lái)，關(guān)于污泥農(nóng)用土壤中重金屬元素形態(tài)分布的研究日益增多，被普遍應(yīng)用的元素形態(tài)分析方法是選擇性連續(xù)提取法，即用一系列提取劑分別提取出不同元素形態(tài)的重金屬。目前，較多采用歐洲共同體參考機(jī)構(gòu)(BCR)提出[19]的方法和Tessier等[20]提出的方法，或由其衍生出來(lái)的方法。雖然不同方法在元素形態(tài)劃分上略有不同，但都主要將重金屬元素分為可交換態(tài)(包括水溶態(tài))、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

已有的連續(xù)浸提法使用的提取劑多為中性的電解質(zhì)、弱酸的緩沖溶液、還原性試劑、氧化性試劑和強(qiáng)酸等，通過(guò)離子交換或破壞土壤基質(zhì)的方式將金屬元素釋放出來(lái)[21]，沒(méi)有考慮土壤專性吸附態(tài)重金屬，從而導(dǎo)致這些方法的選擇性較差。另外，這些浸提劑對(duì)吸附形態(tài)重金屬的浸提效果并不理想，而有機(jī)配體可以與重金屬進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，使吸附性重金屬?gòu)耐寥乐薪馕鰜?lái)，從而活化以有機(jī)態(tài)存在的重金屬[22-23]。常用的有機(jī)配體有乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸(CA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、次氮基三乙酸(NTA)以及二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等，尤其以EDTA的螯合能力最強(qiáng)[24]。再者，受各種因素限制，過(guò)去的研究大都以室內(nèi)培養(yǎng)、盆栽試驗(yàn)進(jìn)行，其環(huán)境條件同田間自然條件存在較大差異，往往難以反映農(nóng)田土壤中重金屬元素的形態(tài)分布特征，即使是短期小區(qū)試驗(yàn)也不能完全反映重金屬元素形態(tài)在土壤中的變化規(guī)律，因此長(zhǎng)期定位試驗(yàn)是研究不同污泥施用量對(duì)重金屬元素形態(tài)分布影響的最可靠方法，是短期試驗(yàn)無(wú)法代替的。

本文中在山東德州陵縣定位試驗(yàn)站(堿性土壤)進(jìn)行了為期8 a的污泥連續(xù)農(nóng)用田間試驗(yàn)。采用Ma等[25]提出的連續(xù)浸提方法，將重金屬元素分為9種形態(tài)，即水溶態(tài)(WS)、可交換態(tài)(EXC)、EDTA提取態(tài)(EDTA)、易還原錳結(jié)合態(tài)(ERMn)、醋酸-醋酸鈉提取態(tài)(CA)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)(OM)、無(wú)定形鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(aFeOx)、晶體鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(cFeOx)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES)，研究污泥農(nóng)用對(duì)土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形態(tài)分布的影響及主要影響因子[26]，為城市污泥的安全合理施用及污泥農(nóng)用環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及污泥的理化性質(zhì)

供試土壤及污泥的基本性質(zhì)如表1所示。 供試污泥于2006年7月取自北京市城市排水集團(tuán)， 經(jīng)過(guò)一個(gè)緩慢的好氧消化過(guò)程， 風(fēng)干磨碎， 過(guò)孔徑為2 mm的尼龍篩儲(chǔ)存?zhèn)溆?。城市污泥的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%。

表1 供試土壤及污泥的基本性質(zhì)

1.2 污泥農(nóng)用試驗(yàn)方案

田間試驗(yàn)于2006年10月開(kāi)始， 2014年10月結(jié)束， 持續(xù)8 a。 試驗(yàn)共設(shè)21個(gè)小區(qū)， 采用7個(gè)處理方法，3個(gè)平行，隨機(jī)排列，即不施污泥和氮肥(CK)、低氮用量(0.5N)、正常氮用量(1N)和4個(gè)不同污泥(SS)施用量 (0.5SS-0.5N、1SS-0.5N、 2SS-0.5N和4SS-0.5N)(其中的數(shù)字表示施用倍數(shù))。以冬小麥和夏玉米為一個(gè)輪作周期，小麥-玉米輪作系統(tǒng)不同處理中化肥及污泥的年施用量如表2所示。

表2 小麥-玉米輪作系統(tǒng)不同處理中化肥及污泥的年施用量

1.3 土壤樣品的采集與處理

2014年10月玉米收獲后， 在每個(gè)小區(qū)內(nèi)進(jìn)行“S”形線路取樣， 采集耕層(0～20 cm)土壤， 共20個(gè)取樣點(diǎn)， 每個(gè)取樣點(diǎn)取土壤樣品約100 g， 然后混勻得到土壤樣品約2 kg。 土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、 研磨后過(guò)100目(孔徑約為150 μm)尼龍篩； 裝入自封袋密封保存， 以供重金屬元素總量及化學(xué)形態(tài)分析使用。

1.4 重金屬元素總量的分析測(cè)定

土壤樣品中Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素的總量采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)3052方法(USEPA 3052—1996)，微波消解(HNO3與HF的體積比為3∶1)，原子吸收分光光度計(jì)(AAS-700型)測(cè)定。分析過(guò)程采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW-07403)對(duì)樣品中重金屬含量進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.5 重金屬元素形態(tài)的連續(xù)浸提

形態(tài)分析采用Ma等[25]提出的連續(xù)分組浸提法， 具體浸提步驟及相應(yīng)形態(tài)如表3所示。 樣品使用50 mL聚丙烯離心管進(jìn)行分步提取， 在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min離心分離15 min后過(guò)濾， 用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，Agilent 7500a型)測(cè)定上清液中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素的含量。離心管中未傾倒出的溶液體積通過(guò)準(zhǔn)確稱量離心管前后的質(zhì)量估算得到。

表3 連續(xù)浸提步驟及相應(yīng)化學(xué)形態(tài)

1.6 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Microsoft Excel統(tǒng)計(jì)軟件處理；用Excel和Origin 8.5軟件繪圖；采用SPSS 18.0軟件對(duì)各化學(xué)形態(tài)在不同處理中的含量變化進(jìn)行顯著性分析檢驗(yàn)，考慮95%的置信水平，進(jìn)行Duncan單因素方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥農(nóng)用對(duì)土壤理化性質(zhì)及Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素總量的影響

由于供試污泥和供試土壤的理化性質(zhì)及重金屬含量存在較大差異(表1)，因此，向農(nóng)田中施加污泥必然會(huì)影響土壤的理化性質(zhì)及重金屬總量。而污泥農(nóng)用是否會(huì)增加土壤重金屬含量，是制約其農(nóng)業(yè)應(yīng)用的主要因素之一。

本文中， 污泥連續(xù)施加8 a后土壤的理化性質(zhì)及重金屬總量如表4所示。 由表可知，隨著污泥施加量的增加， 土壤的pH顯著減小(8.65～7.78)(顯著性水平P<0.01)， 土壤有機(jī)質(zhì)的含量顯著增加(14.6～39.5 mg/kg)(P<0.01)，其主要原因是，與對(duì)照組相比，供試污泥具有相對(duì)較小的pH和較大的有機(jī)質(zhì)含量。

由表4還可知， 污泥農(nóng)用顯著增加了耕層(0～20 cm)土壤中Zn、 Cu、 Cd、 Pb元素的總量， 分別為72.1～329、 22.0～48.3、 0.182～0.369、 21.8～30.9 mg/kg， 不同處理方法之間差異顯著(P<0.01)， 但不同處理方法中Ni的總量變化不顯著， 平均值為29.9 mg/kg。土壤中重金屬總量的這種差異變化，可能是由供試污泥中重金屬的種類和含量不同造成的[18]。

大量研究發(fā)現(xiàn)，雖然污泥農(nóng)用會(huì)明顯增加土壤重金屬的總量，但其含量均未超出土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—1995)，這說(shuō)明短期內(nèi)適量污泥農(nóng)用不會(huì)引起土壤重金屬污染。土壤系統(tǒng)極其復(fù)雜，在長(zhǎng)期污泥農(nóng)用時(shí)，土壤、作物及污泥的性質(zhì)都具有很大變動(dòng)性，這些性質(zhì)可能會(huì)影響重金屬的環(huán)境行為，若不加限制地長(zhǎng)年或超量施用，可能會(huì)對(duì)土壤環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，因此，污泥農(nóng)用要根據(jù)氣候條件、地理環(huán)境、作物種類及土壤同化能力等來(lái)控制其施用量及施用年限[27]，以避免產(chǎn)生環(huán)境污染。李瓊[28]預(yù)測(cè)，按照農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 309—2009)每年施用7.5 t/hm2污泥的情況下，土壤中Zn的含量達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—1995)所需要年限為30 a，其他重金屬所需年限更長(zhǎng)。

表4 污泥農(nóng)用后土壤理化性質(zhì)及重金屬總量(平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差)

2.2 污泥農(nóng)用對(duì)土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形態(tài)分布的影響

為了更清楚地反映土壤中Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態(tài)含量的變化，將污泥農(nóng)用后土壤中重金屬元素各形態(tài)含量減去未施污泥土壤中對(duì)應(yīng)重金屬元素形態(tài)含量繪制成圖1。為消除土壤重金屬元素各形態(tài)含量隨重金屬總量增加而增加的影響，從而更好地表征不同污泥處理對(duì)土壤重金屬元素形態(tài)的影響，用形態(tài)分配系數(shù)即重金屬元素某一形態(tài)含量占各形態(tài)總量的分?jǐn)?shù)表示處理之間的差異，如圖2所示。由圖可以看出，長(zhǎng)期不同污泥處理對(duì)Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態(tài)含量及其占總量的比例均有一定的影響，但因重金屬種類的不同而存在一定的差異。

2.2.1 對(duì)Zn元素形態(tài)分布的影響

由圖2(a)可以看出，污泥農(nóng)用后土壤中，Zn元素以RES為主要存在形態(tài)(51%～84%)，其次為EDTA(5%～35%)，其余形態(tài)比例較小。由圖1(a)可以看出，污泥施加增加了土壤中各形態(tài)Zn的含量，尤其是EDTA-Zn和RES-Zn含量， 并且其含量的變化與污泥施加量之間具有一定的規(guī)律性。由圖2(a)還可以看出， 隨污泥施加量的增加， EDTA-Zn和OM-Zn含量占總量的比例增大， 而RES-Zn和cFeOx-Zn比例減小， 這說(shuō)明污泥農(nóng)用使土壤中部分穩(wěn)定形態(tài)(RES-Zn和cFeOx-Zn)向較活躍形態(tài)(EDTA-Zn和OM-Zn)進(jìn)行了轉(zhuǎn)化。 本研究結(jié)果與程曉波[29]的研究結(jié)果一致， 即污泥農(nóng)用使Zn元素的生物有效態(tài)含量略有增加。 土壤中Zn元素的這種轉(zhuǎn)化可能與其中的有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)[30]。

(a)Zn元素(b)Cu元素(c)Ni元素(d)Cd元素(e)Pb元素 土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形態(tài)含量的增加量等于污泥農(nóng)用后土壤中重金屬元素各形態(tài)含量減去未施污泥土壤中對(duì)應(yīng)重金屬元素形態(tài)含量;N指尿素處理,SS指污泥處理,數(shù)字表示施用倍數(shù);WS指水溶態(tài),EXC指可交換態(tài),EDTA指EDTA可提取態(tài),ERMn指易還原錳結(jié)合態(tài),CA指醋酸-醋酸鈉提取態(tài),OM指有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài),aFeOx指無(wú)定形鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài),cFeOx指晶體鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài),RES指殘?jiān)鼞B(tài)。圖1 長(zhǎng)期污泥施加土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形態(tài)含量的增加量

(a)Zn元素(b)Cu元素(c)Ni元素(d)Cd元素(e)Pb元素 形態(tài)比例為重金屬元素某一形態(tài)含量占各形態(tài)總量的分?jǐn)?shù);N指尿素處理,SS指污泥處理,數(shù)字表示施用倍數(shù);WS指水溶態(tài),EXC指可交換態(tài),EDT指EDTA可提取態(tài),ERMn指易還原錳結(jié)合態(tài),CA指醋酸-醋酸鈉提取態(tài),OM指有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài),aFeOx指無(wú)定形鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài),cFeOx指晶體鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài),RES指殘?jiān)鼞B(tài)。圖2 長(zhǎng)期不同污泥處理土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素的形態(tài)分布

2.2.2 對(duì)Cu元素形態(tài)分布的影響

由圖2(b)可知，污泥農(nóng)用后土壤中，Cu元素主要以EDTA形式存在(42%～76%)，其是在高濃度處理時(shí)(36 t/hm2)，比例達(dá)到76%，其次是CA和OM，而RES比例較小，約為11%～19%。陳建斌[31]和王淑雨[32]也得到了與本研究相似的結(jié)果。由圖1(b)可知，污泥農(nóng)用使CA-Cu含量減小，其余形態(tài)含量有所增加或無(wú)明顯變化。由圖2(b)可知，與對(duì)照組相比，土壤中EDTA-Cu和OM-Cu的比例隨污泥施加量的增加而增大，而CA-Cu和cFeOx的比例則隨污泥施加量的增加而減小，這說(shuō)明隨著污泥的施加，土壤中部分CA-Cu和cFeOx-Cu向EDTA-Cu和OM-Cu發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

研究[33-34]發(fā)現(xiàn)，CA是土壤溶液中與碳酸鹽礦物結(jié)合的重金屬元素形態(tài)，容易受土壤pH的影響，當(dāng)pH增大時(shí)，有利于促進(jìn)碳酸鹽的生成；當(dāng)pH減小時(shí)，重金屬容易重新釋放進(jìn)入環(huán)境中。在本研究中，與對(duì)照組(pH=8.90)相比，供試污泥具有較小的pH(7.50)，施加進(jìn)入土壤中可有效減小土壤pH，使土壤中CA-Cu含量減小。研究[33-35]還發(fā)現(xiàn)，pH減小，土壤膠體所帶電荷減少，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng)，減弱了鐵錳氧化物與Cu結(jié)合，從而減弱對(duì)Cu元素的吸附，使其向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，改變了Cu元素的生物有效性。

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Cu元素的形態(tài)分布的影響是多方面的，王小慶[21]研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)中具有大量的官能團(tuán)，能吸附土壤中Cu離子，使得土壤中OM-Cu含量增加。陸曉輝等[36]研究發(fā)現(xiàn)腐殖酸能顯著減少土壤有效Cu元素含量。由于吸附及螯合作用，土壤有機(jī)物會(huì)促進(jìn)Cu元素向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而降低Cu元素的生物有效性[37]。有機(jī)物在土壤微生物作用下分解產(chǎn)生的有機(jī)酸、植物根系分泌的天然小分子量有機(jī)物或人為添加的小分子量有機(jī)物(如EDTA)等能與Cu元素螯合成可溶性復(fù)合物，從而提高Cu元素的生物有效性[38-40]，這也解釋了EDTA-Cu含量和比例隨污泥施加量的增加而增加的原因。丁園等[41]也發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)碳含量與Cu元素的生物有效性成正相關(guān)。

2.2.3 對(duì)Ni元素形態(tài)分布的影響

由圖2(c)可知，污泥農(nóng)用后土壤中，Ni元素以RES為主要形態(tài)(59%～64%)，其次為EDTA和cFeOx，平均比例分別為10% 和13%，其余形態(tài)比例較小。由圖1(c)可知，污泥連續(xù)施加使ERMn-Ni、aFeOx-Ni和RES-Ni含量減少，其余形態(tài)含量有所增加或無(wú)明顯變化；污泥農(nóng)用除使高污泥處理(2SS和4SS)中OM-Ni含量占總量的比例略有增大外，對(duì)其余形態(tài)比例無(wú)明顯影響。

研究[42]表明， 有機(jī)質(zhì)對(duì)Ni元素的影響與對(duì)Cu元素的影響相似。 pH的影響卻不同，減小pH，可減少土壤中黏土表面吸附點(diǎn)位對(duì)Ni元素的吸附， 會(huì)促進(jìn)Ni元素的有機(jī)、 無(wú)機(jī)復(fù)合物與鐵、 錳水化氧化物解離， 從而提高Ni元素的生物有效性， 這也解釋了本研究土壤中ERMn-Ni、 aFeOx-Ni和RES-Ni含量減小的原因。

2.2.4 對(duì)Cd元素形態(tài)分布的影響

由圖2(d)可知，污泥農(nóng)用后土壤中，Cd元素以RES為主要形態(tài)(48%～59%)，其次為EDTA(20%～24%)，EXC比例(5%)明顯大于其他元素的。由圖1(d)可知， 污泥連續(xù)施加使EXC-Cd和cFeOx-Cd的含量降低， 其余形態(tài)含量有所增加或無(wú)明顯變化； 污泥施加增大了土壤中EDTA-Cd和RES-Cd的比例， 減小了WS-Cd和EXC-Cd的比例， 這說(shuō)明污泥農(nóng)用可使Cd元素的生物有效態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化， 對(duì)Cd元素的活性起到一定的鈍化作用， 降低了其生物有效性， 這與陳秋麗等[27]的研究結(jié)果一致。 宋琳琳等[43]的研究得出了與本文相反的結(jié)論， 即污泥的施加能顯著增加土壤中生物有效態(tài)Cd元素的含量和比例， 對(duì)Cd元素具有一定的活化作用， 這可能與供試污泥和土壤的理化性質(zhì)有關(guān)。

2.2.5 對(duì)Pb元素形態(tài)分布的影響

由圖2(e)可知， 污泥農(nóng)用后土壤中， Pb元素以RES為主要存在形態(tài)(78%～82%)， 其次為EDTA(8%～12%)和cFeOx(6%～7%)， 其余形態(tài)比例較小。 由圖1(e)可知， 污泥農(nóng)用使CA-Pb含量降低， 其余形態(tài)含量有所增加或無(wú)明顯變化， 而對(duì)所有形態(tài)Pb元素含量占總量的比例都沒(méi)有明顯影響， 這說(shuō)明Pb元素在土壤中形態(tài)較穩(wěn)定， 不易遷移轉(zhuǎn)化。

2.3 重金屬Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形態(tài)的主要影響因素分析

土壤重金屬總量、pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)各重金屬元素的形態(tài)分布都會(huì)產(chǎn)生一定的影響，影響效果因重金屬種類不同而存在一定差異，如表5所示。

2.3.1 重金屬總量的影響

土壤重金屬元素的形態(tài)分布與其總量具有很大關(guān)系[44-47]。本研究通過(guò)分析Zn、Cu、Ni、 Cd和Pb元素各形態(tài)含量與其總量之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)， 重金屬總量對(duì)其元素形態(tài)分布的影響因重金屬種類和化學(xué)形態(tài)的不同而存在一定差異，如表5所示。對(duì)Zn和Cu元素而言，除cFeOx-Zn、cFeOx-Cu和CA-Cu外，其他形態(tài)含量與總量之間均呈正相關(guān)關(guān)系，并達(dá)到5%或1%顯著水平，這說(shuō)明重金屬總量是影響Zn和Cu元素形態(tài)分布的重要因素之一，這也歸因于污泥農(nóng)用顯著增加了土壤中Zn和Cu元素的總量(P<0.01)。 對(duì)Ni元素而言， 僅RES-Ni含量與總量顯著正相關(guān)(P<0.01)， 其余形態(tài)含量與總量之間的相關(guān)性均未達(dá)到顯著水平， 這說(shuō)明Ni元素的總量對(duì)其各形態(tài)分布影響不大。 污泥施加對(duì)Cd和Pb元素形態(tài)分布的影響較Zn、 Cu和Ni元素相比具有一定差異， Cd和Pb的EDTA、 ERMn、RES， Cd的OM含量與其總量呈正相關(guān)關(guān)系，并且達(dá)到顯著或極顯著水平(P<0.01或P<0.05)， 而WS-Cd、EXC-Cd、 CA-Pb和OM-Pb的含量與總量則呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01或P<0.05)， 說(shuō)明重金屬總量對(duì)其元素形態(tài)分布的影響效果還因形態(tài)的不同存在一定差異。

表5 土壤重金屬Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形態(tài)含量與總量、pH和有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)系數(shù)的平方r2

續(xù)表

2.3.2 土壤pH的影響

土壤pH是影響重金屬元素形態(tài)轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要因素[48-49]。一般來(lái)說(shuō)，隨著pH的減小，土壤中水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷減少，對(duì)重金屬離子吸附力減弱，土壤中重金屬活性增大[50]。

本研究中通過(guò)分析Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態(tài)含量與土壤pH之間的關(guān)系(表5)發(fā)現(xiàn)， pH對(duì)不同重金屬元素不同形態(tài)的影響有一定差異。 總體來(lái)說(shuō)， 除RES-Zn、aFeOx-Ni、WS-Cd、EXC-Cd、EXC-Pb、CA-Pb和OM-Pb含量與pH呈顯著正相關(guān)(P<0.01或P<0.05)外， 各元素其余形態(tài)含量與pH呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01或P<0.05) 或無(wú)顯著相關(guān)性。這說(shuō)明在pH較大的情況下，重金屬元素生物有效態(tài)含量隨pH的減小而增大[51]。

2.3.3 土壤有機(jī)質(zhì)的影響

有機(jī)質(zhì)是土壤最重要的組成部分之一。土壤中有機(jī)質(zhì)含量不僅決定土壤的營(yíng)養(yǎng)狀況，而且通過(guò)與土壤中的重金屬元素形成絡(luò)合物來(lái)影響土壤中重金屬的元素形態(tài)特征。

本研究中通過(guò)分析Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態(tài)含量與土壤pH之間的關(guān)系(表5)發(fā)現(xiàn)， 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Zn、 Cu、 Cd和Pb元素形態(tài)的影響與重金屬總量對(duì)其影響一致， 而對(duì)Ni元素的影響則與pH對(duì)其的影響相反， 這主要與土壤中重金屬總量、 pH和有機(jī)質(zhì)在污泥農(nóng)用土壤中的變化規(guī)律有關(guān)。

3 結(jié)論

1)在堿性土壤中， 長(zhǎng)期施用污泥能使土壤的pH顯著減小， 增大土壤有機(jī)質(zhì)含量及Zn、 Cu、 Cd和Pb元素的總量， 對(duì)Ni元素的總量無(wú)顯著影響， 但重金屬總量均未超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2)在污泥農(nóng)用土壤中Zn、Ni 、Pb和Cd元素均以RES為主要存在形態(tài)，其次為EDTA提取態(tài)，Cu元素主要為EDTA提取態(tài)，其次是CA、OM和RES。

3)污泥農(nóng)用顯著增大了所有元素的EDTA提取態(tài)含量，RES-Zn、RES-Cd和RES-Pb含量，OM-Cu和OM-Ni含量，顯著減小了CA-Cu、ERMn-Ni、aFeOx-Ni和EXC-Cd含量。

4)長(zhǎng)期污泥施加對(duì)Ni和Pb元素的各形態(tài)比例沒(méi)有影響，增大了Zn、Cu和Cd元素的EDTA提取態(tài)比例，Zn和Cu元素的OM比例以及Cd元素的RES比例，減小了RES-Zn、cFeOx-Zn、CA-Cu、cFeOx-Cu、WS-Cd、EXC-Cd的比例。

5)土壤重金屬總量、pH和有機(jī)質(zhì)含量是重金屬元素形態(tài)分布的主要影響因子。

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