謝 元，李俊華，王 佳，沈燕賓，路建萍

（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西省石油精細化學(xué)品重點實驗室，陜西西安710054）

隨著能源的消耗及環(huán)境污染等問題的日益突出，國家推行了許多支持新能源發(fā)展的政策［1］，推動了電池正極材料需求量的提升。同時，鎳鉻電池因污染較嚴重，受到了越來越嚴格的限制，而鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)以及綠色環(huán)保等優(yōu)點而備受關(guān)注。

正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料，常見的鋰離子電池正極材料有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，層狀結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰、鈷酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。其中，鈷酸鋰具有工藝簡單、循環(huán)性能優(yōu)異、充放電電壓較高等優(yōu)點，但是鈷因價格較高、抗過充能力較差和污染較大等缺點制約了它的發(fā)展。鎳酸鋰雖然具有比容量較大的優(yōu)點，但易生成非化學(xué)計量比的產(chǎn)物導(dǎo)致結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性較差。錳酸鋰有尖石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4及層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2這2種結(jié)構(gòu)，其中層狀LiMnO2材料的比容量較大，但存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的特點；尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4具有價格低廉、安全性能優(yōu)異、對環(huán)境友好、充放電電壓高的優(yōu)點，但存在高溫下容量衰減較嚴重、比容量較低等缺點。磷酸鐵鋰安全性高、成本較低，但存在充放電電壓低、振實密度低等缺點。因此，研究者們開發(fā)了兼顧高比容量、低成本、高安全性特點的Ni、Co、Mn等3種元素的正極材料，該材料具有高比容量、低成本、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能及電化學(xué)性能良好的優(yōu)點，實現(xiàn)了三者的互補性［2-4］。筆者對近年來關(guān)于三元材料的研究現(xiàn)狀、合成及改性、目前存在的問題及未來的研究重點做了分析。

1　三元材料過渡元素的特性

在三元材料中，過渡元素Ni、Co、Mn在3b位置無序排列，具有明顯的三元協(xié)同效應(yīng)，可以結(jié)合單一組分優(yōu)點提高材料的整體性能，具有能量密度高、成本低、環(huán)境友好、市場前景與發(fā)展?jié)摿^好的優(yōu)勢。

Ni有助于提高電池容量，但是由于Ni2+的半徑（0.069 nm）與 Li+的半徑（0.076 nm）接近，因此 Li+易與Ni2+混排造成鋰析出，從而影響材料的循環(huán)性能。摻入Co3+能夠抑制Li+與Ni2+混排，有利于材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定從而提高充放電容量及深度放電能力，并可對材料表面的氧化起到抑制作用，提高鋰離子的脫嵌速度及高倍率放電性能［5］。Mn4+在材料充放電過程中不參與氧化-還原反應(yīng)，整個電化學(xué)過程中保持良好的惰性，提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及材料的安全性能［6］，但含量過高會使容量降低，破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。

2　三元材料的合成方法

2.1　高溫固相法

高溫固相法應(yīng)用較為廣泛，其原理主要是將計量比的鋰鹽與過渡金屬的氫氧化物（氧化物或乙酸鹽）均勻混合，通過在高溫條件下燒結(jié)得到產(chǎn)物。高溫固相法具有工藝設(shè)備、條件控制簡單，易工業(yè)化等優(yōu)點，但是由于采用機械手段對原料進行細化和混合，混合均勻程度有限，容易引入雜質(zhì)，難以控制化學(xué)計量比，易形成雜相。此外，熱處理溫度較高，時間較長，也增加了成本。

Y.S.He等［7］采用鋰的醋酸鹽、過渡金屬的醋酸鹽與過量的H2C2O4·H2O在球磨罐中球磨制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，球磨時間為 3 h，再在120℃空氣中加熱反應(yīng)12 h后，以4℃/min的速率升溫至700～950℃恒溫20 h。研究發(fā)現(xiàn)，在900℃時性能達到了最佳，測試電壓為 3～4.5 V，電流為 160 mA/g，100 圈循環(huán)之后為140 mA·h/g，350圈循環(huán)后容量保持率可以達到87%。

2.2　共沉淀法

共沉淀法是采用沉淀劑將鋰鹽與過渡金屬鎳、鈷、錳以沉淀物的形式沉淀下來，再在高溫條件下煅燒，這種方法經(jīng)常用來制備球形三元材料，目前工業(yè)化采用這種方法較多。共沉淀法可分為直接共沉淀法與間接共沉淀法。直接共沉淀法原理是通過將鋰鹽與鎳、鈷、錳的鹽直接在沉淀劑作用下沉淀，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)制備即可得到材料。但是與三元材料過渡金屬元素相比較，鋰鹽的溶度積常數(shù)較大，因此采用直接沉淀法導(dǎo)致鋰鹽與過渡金屬不能一起形成沉淀。間接共沉淀法是先通過制備前驅(qū)體，再將前驅(qū)體經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等處理后與鋰鹽均勻混合后燒結(jié)，或者在制備的前驅(qū)體溶液中加入鋰鹽，經(jīng)過冷凍或蒸發(fā)干燥，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)即可得到材料。共沉淀法可以通過控制反應(yīng)溶液的酸度、溫度、濃度、燒結(jié)溫度及攪拌速率等控制產(chǎn)物的粒度及形貌，得到的產(chǎn)物組分一般具有粒徑小、粒度均勻、規(guī)模生產(chǎn)批次性好等優(yōu)點。

C.Y.Hu等［8］用氫氧化物共沉淀法制備了三元材料前驅(qū)體， 進而合成了層狀材料Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2，并研究了氨與過渡金屬對材料電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氨與過渡金屬離子物質(zhì)的量比為2.7∶1時合成的材料具有粒徑范圍窄的特點，其平均粒徑為500 nm，振實密度為2.37 g/cm3，接近商業(yè)化的LiCoO2。電化學(xué)測試結(jié)果表明在0.1C時，2.8～4.5 V初始放電容量為181.5 mA·h/g，在0.5C下經(jīng)過50圈充放電后其放電容量為170.6 mA·h/g。S.Zhang等［9］以碳酸鹽為沉淀劑，通過共沉淀法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在100次循環(huán)后容量仍有162.7mA·h/g（2.8～4.3 V），容量保持率達到 94.8%，共沉淀溫度為60℃，煅燒溫度為850℃，鋰元素與前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3物質(zhì)的量比為1.1∶1。

2.3　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的優(yōu)點是可以使原料達到原子級別的均勻混合，并且可以降低熱處理溫度、減少熱處理時間，產(chǎn)物具有均勻性好、尺寸小、粒徑分布窄、純度高、可精確控制計量比等優(yōu)點。M.S.Kuthanapillil等［10］采用醋酸鹽配制溶液，絡(luò)合劑使用間苯二酚與甲醛，經(jīng)干燥后燒結(jié)得到產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2。經(jīng)過100次循環(huán)充放電后，材料的結(jié)構(gòu)能較好地得到保持，在2.5～4.6 V內(nèi)首次放電容量達到209 mA·h/g，具有良好的循環(huán)性能，充放電220次后仍可達190 mA·h/g，且材料容量經(jīng)過200次循環(huán)測定后基本無衰減。對材料在20C倍率下放電容量能達到0.5C的84%，該方法合成的材料具有優(yōu)異的倍率性能。

J.Z.Kong等［11］采用絡(luò)合劑間苯二酚和甲醛合成了多孔三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究了煅燒溫度對材料的物理與電化學(xué)性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒溫度為 800℃時材料具有較好的結(jié)晶度，I（003）/I（004）具有最高值，（I（006）+I（102））/I（101）具有最小值，這表明樣品具有較低的陽離子混排。通過測試發(fā)現(xiàn)樣品有高的初始放電容量，在50 mA/g電流條件下其值為167.9mA·h/g，在300mA/g放電條件下循環(huán)50圈后最大容量保持量達到92.1%，在1 000 mA/g最大放電容量為138.2 mA·h/g。該材料較好的電化學(xué)性能主要歸因于較好的晶體結(jié)構(gòu)和低的陽離子混排。

2.4　噴霧熱解法

噴霧熱解法是將原料按計量比配制成前驅(qū)體溶液在一定壓力驅(qū)使下超聲波霧化，再經(jīng)加熱得到合成材料的一種方法，使用該方法制備的材料具有結(jié)構(gòu)和組成均勻、結(jié)晶度高、粒徑窄、純度高、制備周期短等優(yōu)點。M.Oljaca等［12］采用噴霧干燥法制備了Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2三元材料，使用該方法可以使鎳鈷錳鋰硝酸鹽迅速霧化，從而使材料中水分迅速蒸發(fā)，得到的原料也保持了均勻混合的狀態(tài)，該樣品在900℃焙燒4 h即制得目標(biāo)三元材料。該方法可以使原料熱解過程溫度顯著降低，時間大大縮短，可實現(xiàn)連續(xù)、大規(guī)模的生產(chǎn)，此外可通過控制溶液濃度、噴嘴液滴大小等實現(xiàn)產(chǎn)物粒徑的控制。該法制備的材料在0.2C條件下放電比容量達167 mA·h/g，在10C條件下放電比容量達137 mA·h/g。

2.5　微波合成法

微波合成法是采用高頻微波作用于反應(yīng)物使其快速升溫、反應(yīng)、燒結(jié)生成產(chǎn)物的一種方法，具有加熱速度快、能量利用率高、反應(yīng)靈敏、簡便快捷，成本低廉的優(yōu)點。K.S.Lee等［13］采用共沉淀法制備了［Ni0.4Co0.2Mn0.4］（OH）2前驅(qū)體， 將前驅(qū)體與 LiOH 混合合成了 Li［Ni0.4Co0.2Mn0.4］O2，采用 2.45 GHz、1 200 W微波輻射樣品，研究時間為2～20 min，溫度為700、800、900℃。結(jié)果表明，在800℃下微波輻射10 min合成的產(chǎn)物具有較好的電化學(xué)性能，該法具有合成的產(chǎn)品一致性較好，反應(yīng)時間較短的特點，性能與高溫固相合成法相似。

3　三元材料的改性研究

三元材料自身具有一些缺點，例如在高電壓下循環(huán)發(fā)生相變造成循環(huán)穩(wěn)定性不好、電子電導(dǎo)率低及Li、Ni混排造成倍率性能差、高脫鋰狀態(tài)下Ni4+的強氧化性趨于還原生成Ni3+而釋放O2造成熱穩(wěn)定性不好。為獲得性能更加優(yōu)異的三元材料，目前主要通過摻雜和表面包覆的改性方法加以改進。

3.1　三元材料的元素摻雜

三元材料晶格中摻雜一些金屬離子和非金屬離子不僅可以提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，而且可以降低陽離子混排，提高三元材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。目前在三元材料中非金屬元素的摻雜主要有F、B、Cl等，金屬元素的摻雜主要有 Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等。

H.L.Zhang 等［14］研究了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xClx，由于Cl-半徑大于O2-半徑，所以晶胞參數(shù)c增大，Li+脫嵌更快，從而提高了其倍率性能，也改善了材料的高溫性能。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.1時，在55℃下100圈循環(huán)后容量保持率可達91.8%，而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量保持率則為82.4%。

C.Y.Fu等［15］采用共沉淀法合成了正極材料LiNi0.6Co0.2-xMn0.2MgxO2（x=0、0.03、0.05、0.07）。結(jié)果表明，摻雜Mg后該正極材料結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，而顆粒粒徑優(yōu)于未摻雜的材料，其粒徑約為1 μm。研究表明，當(dāng)x=0.03時材料放電容量與循環(huán)性能均較好，可逆性能及電化學(xué)容量得到了提高，電荷電阻下降，這是由于摻雜的Mg改變了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3.2　三元材料表面修飾

表面修飾不會改變材料的結(jié)構(gòu)和容量，是一種在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)提高電子導(dǎo)電率，實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)的保護，抑制高電壓下電解液分解，改善循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的方法。目前表面修飾的物質(zhì)主要有 Al2O3、AlPO4、AlF3、LiAlO2、TiO2、ZrO2、碳、石墨烯、V2O5、Y2O3等。

K.Araki等［16］采用了機械化學(xué)結(jié)合的方法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了納米級別的Al2O3。未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量逐漸下降并且阻抗逐漸增加，當(dāng)包覆Al2O3后初始充放電的阻抗值輕微下降，得到了顯著的抑制，其循環(huán)性能也得到了極大的提高。

C.T.Hsieh 等［17］研究了正極材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能，對材料進行碳層包覆可以將放電容量在 25℃時提高到184.6 mA·h/g，55℃時提高到202.3 mA·h/g。這主要是因為Li+擴散能力的提升和材料中電子躍遷能力的提高。

3.3　核殼結(jié)構(gòu)的三元材料

表面包覆可以改善三元材料易于混排及與電解質(zhì)兼容性差的問題，但包覆層較厚時易造成材料比容量減少，倍率性能減弱；包覆層較薄時，又易導(dǎo)致包覆物質(zhì)脫落從而造成活性物質(zhì)暴露在電解質(zhì)中被腐蝕。為此，科研工作者開發(fā)出利用高比容量的活性材料作為材料的內(nèi)核，對于材料的外殼則采用穩(wěn)定性高的活性材料，通過2種材料組合即可得到核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。核殼結(jié)構(gòu)的材料可以保護內(nèi)核物質(zhì)不會受到HF腐蝕，并且可限制SEI膜的生成及降低材料體積膨脹，具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

核殼結(jié)構(gòu)型正極材料目前來講可分為三類，即普通核殼結(jié)構(gòu)、具有梯度殼的核殼結(jié)構(gòu)和全梯度濃度的核殼結(jié)構(gòu)。普通核殼結(jié)構(gòu)是指核與殼成分界面分明的材料，內(nèi)核一般采用具有較高比容量的高鎳材料，外殼則采用穩(wěn)定性高的高錳材料，通過結(jié)合二者優(yōu)勢不僅可降低鈷等貴重材料所占的比例，還提升了材料在長期循環(huán)過程中的熱穩(wěn)定性。G.W.Yoo等［18］以高鎳材料 Li（Ni0.6Co0.1Mn0.3）O2為核，以穩(wěn)定性高的Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）O2為殼，合成了核殼結(jié)構(gòu)的NCM-NCA正極材料。由于殼結(jié)構(gòu)中鎳元素比例較高且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，通過對可逆容量50次循環(huán)測試后仍可達到99.27%，而且具有較好的鋰離子擴散系數(shù)。由于普通核殼結(jié)構(gòu)核與殼之間界面分明，成分變化較大，長時間循環(huán)之后易形成空隙導(dǎo)致比容量的急劇降低，所以研究人員合成了殼結(jié)構(gòu)具有濃度梯度的正極材料。Y.K.Sun［19］以高鎳材料Li（Ni0.8Co0.15Mn0.05）O2為核，采用由 Li（Ni0.8Co0.15Mn0.05）O2到 Li（Ni0.57Mn0.15Co0.28）O2漸變材料為殼，合成了三元材料 Li（Ni0.67Mn0.15Co0.18）O2，測試發(fā)現(xiàn)其初始放電比容量要低于單一核結(jié)構(gòu)材料 9 mA·h/g，但是在50次循環(huán)（3.0～4.4 V，50℃）后容量保持率為94%，比純核材料容量保持率高出了15%。全濃度梯度的核殼結(jié)構(gòu)是指從核心到核表面徑向濃度漸變的材料，沒有了核與殼的明顯界面，降低了界面帶來的負面作用，Y.K.Sun［20］還制備了高鎳材料 Li（Ni0.86Co0.10Mn0.04）O2到Li（Ni0.7Co0.10Mn0.2）O2的濃度漸變的三元正極材料，其首次放電比容量可達215 mA·h/g，常溫狀態(tài)下在1C下經(jīng)過1 000次循環(huán)后容量保持率仍可達到90%。

3.4　不同組分的三元材料

由于三元材料中鎳、鈷、錳作為同周期相鄰元素，能以任意比例混合形成固溶體保持層狀結(jié)構(gòu)不變，但是材料性能與過渡金屬元素之間的比例密切相關(guān)，因此合理優(yōu)化過渡金屬元素之間的比例是三元材料體系性能研究的重點。目前研究較多的三元材 料 體 系 是 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2［21］、LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2［22］、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2［23］、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2［24］、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2［25］、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2［26］、Li（Ni0.42Mn0.42Co0.16）O2［27］等。

4　三元材料的市場應(yīng)用

4.1　小型鋰電池市場

三元材料經(jīng)多年在3C數(shù)碼電池、電動自行車等領(lǐng)域發(fā)展，其能量密度不斷提高，產(chǎn)品性能不斷完善，具有合成容易、成本低、循環(huán)性能好、電化學(xué)容量高、安全性能好等特點。隨著電池行業(yè)的發(fā)展，三元材料近年來逐漸替代了部分鈷酸鋰，進入小型鋰電池正極材料市場。目前，鈷酸鋰是小型鋰電池市場應(yīng)用較多的正極材料，三元材料緊隨其后，但是隨著對三元材料性能改進和優(yōu)化，其優(yōu)勢逐步體現(xiàn)，未來成為主要正極材料的可能性逐步呈現(xiàn)。

4.2　動力鋰電池市場

目前，國外動力電池制造商主要包括日本松下、韓國三星、韓國LG等，中國鋰離子動力電池制造商主要包括寧德時代、沃特瑪、比亞迪、國軒高科、力神、比克、海四達、天鵬等。隨著新能源汽車的發(fā)展，鋰離子動力電池的需求量將持續(xù)快速增長。三元鋰離子電池性能優(yōu)異，標(biāo)準(zhǔn)電壓為3.6～3.7 V，是鎳鎘、鎳氫電池的3倍，相對具有能量密度高、循環(huán)壽命長、倍率性能好、比容量較大、電池體積小的優(yōu)勢，其質(zhì)量和體積比能量至少是其他電池的3倍，可以保證電動工具輕便易攜，實現(xiàn)較廣泛的應(yīng)用。加之中國對電池行業(yè)環(huán)保要求越來越嚴格，對鎘消耗量下降要求達70%，鼓勵發(fā)展鋰離子電池和鎳氫電池，因此三元材料未來具有良好的市場前景，面臨巨大的市場機遇。

5　三元材料未來的研究方向和面臨的問題

三元材料相較于其他電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性，因而受到各國研究人員廣泛關(guān)注。目前，三元材料存在的問題主要為工藝較為繁復(fù)，前驅(qū)體制備重復(fù)性差，價格昂貴的鈷比例較高以及動力電池要求具有高功率、大電流放電性能。針對這些問題的研究方向是高鎳材料的合成方法創(chuàng)新、摻雜、包覆改性、材料結(jié)構(gòu)調(diào)整等方面。動力電池領(lǐng)域的研究集中在高功率、大電流條件下的充放電性能的提高。由于動力工具應(yīng)用過程中常要求電池以脈沖放電的形式向電動工具提供動力，脈沖電流變化較大，一般要求至少要大于5C的倍率放電。但是在大電流條件下接近完全放電時，電壓下降得非?？?，容易造成負極的銅箔基片發(fā)生氧化反應(yīng)而被溶解，此外電極還可能產(chǎn)生一些其他副反應(yīng)，導(dǎo)致阻抗的增加影響電池性能；而充電過程中如果倍率過大時，有可能使正極活性材料發(fā)生分解，造成電池容量的降低。由于動力電池需要適應(yīng)在不同環(huán)境中的應(yīng)用以及放電過程中電池本身也會導(dǎo)致溫度的升高，因此在高溫和低溫條件下的倍率放電性能也是未來研究的熱點和重要方向。