劉 毅，高 洋，田玉斌，楊 宏

（北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

活性污泥法是目前國(guó)際上應(yīng)用最廣泛的污水處理技術(shù)，但其在處理污水的同時(shí)產(chǎn)生了數(shù)量巨大且性質(zhì)不穩(wěn)定的剩余污泥，如不進(jìn)行妥善處理，會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染。通過污泥厭氧消化和沼氣利用技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化和資源化，是城市污泥處理處置的發(fā)展方向之一［1-2］。

我國(guó)污泥厭氧消化系統(tǒng)在理論研究、工藝設(shè)計(jì)、運(yùn)行維護(hù)等方面都存在著許多不足之處。在應(yīng)用方面，據(jù)資料統(tǒng)計(jì)［3］，在我國(guó)目前2 600多座污水處理廠中，僅有約60多座采用了厭氧消化工藝。而且，我國(guó)目前常規(guī)的污泥厭氧消化技術(shù)物料含固率低（3%～5%），其本身存在一定缺陷：（1）含固率低造成反應(yīng)設(shè)備體積龐大，占地面積大，投資高；（2）物料體積大，不利于運(yùn)輸，難以集中處理；（3）沼氣產(chǎn)率低，與自身加熱能量需求相比，造成厭氧消化系統(tǒng)資源化優(yōu)勢(shì)不明顯［4］。因此，開發(fā)高含固率污泥（系統(tǒng)物料含固率10%以上）［5］的厭氧消化技術(shù)，可以在一定程度上解決以上缺陷。

高含固率的污泥厭氧消化屬于國(guó)際上的前沿技術(shù)，國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟的工藝設(shè)備和技術(shù)，工藝本身的一些技術(shù)難點(diǎn)也是造成國(guó)內(nèi)應(yīng)用性研究滯后的原因，其中包括：（1）物料黏稠，攪拌阻力大，能耗高［6］；（2）基質(zhì)濃度大，反應(yīng)中間產(chǎn)物如揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）、氨氮在介質(zhì)中傳遞、擴(kuò)散困難，易形成抑制［7］；（3）有機(jī)負(fù)荷高，產(chǎn)酸快而且濃度大，易發(fā)生酸積累而導(dǎo)致啟動(dòng)失敗。

針對(duì)以上問題，本試驗(yàn)采用了兩相厭氧消化工藝，將產(chǎn)酸與產(chǎn)甲烷兩階段分離，避免了高濃度揮發(fā)酸對(duì)產(chǎn)甲烷菌的直接抑制，分別為產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌提供最佳生長(zhǎng)條件。由于產(chǎn)酸后污泥中已經(jīng)積累大量有機(jī)酸，產(chǎn)甲烷相采用傳統(tǒng)的接種啟動(dòng)方式難以成功，因此本試驗(yàn)產(chǎn)甲烷相采用了濕式啟動(dòng)的方法，即先在反應(yīng)器中接入含固率為1.38%的產(chǎn)甲烷菌種，之后將酸化后的污泥作為底物每天進(jìn)行投加，逐步提高投加量，至系統(tǒng)含固率升高至10%以上。該啟動(dòng)過程對(duì)產(chǎn)甲烷菌同時(shí)具有馴化作用，逐步提高了其對(duì)揮發(fā)酸和氨氮的耐受能力。本次研究的目的是為脫水污泥兩相厭氧消化系統(tǒng)的啟動(dòng)提供新的思路和方法，對(duì)實(shí)現(xiàn)剩余污泥的資源化利用具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料來(lái)源及特性

脫水污泥取自北京市某再生水廠的脫水機(jī)房，TS為 19.73%，VS為 78.09%（%TS），污泥儲(chǔ)存于4℃冰箱中備用。產(chǎn)酸相菌種由脫水污泥在35℃下直接馴化30 d而來(lái)，馴化后種泥 TS為13.42%，VS為58.93%。產(chǎn)甲烷相菌種取自北京市某污水處理廠的蛋型厭氧消化池，TS為1.38%，VS為52.05%（%TS）。脫水污泥和菌種的各項(xiàng)指標(biāo)如表1所示。

表1 脫水污泥和菌種的主要參數(shù)Tab.1 Properties of Dewatered Sludge and Strain

1.2 試驗(yàn)裝置

產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相試驗(yàn)裝置相同，由球形單層玻璃反應(yīng)釜（上海況勝DF-5L）、恒溫水浴鍋、攪拌漿、電機(jī)和集氣袋組成，結(jié)構(gòu)如圖1所示。玻璃反應(yīng)釜總體積為6 L，本試驗(yàn)采用中溫厭氧消化，水浴鍋溫度保持在35±1℃，電機(jī)最大轉(zhuǎn)速1 200 r／min，集氣袋容積為5 L。試驗(yàn)開始前用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜內(nèi)空氣排凈。

圖1 厭氧消化罐結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic Diagram of Sludge Anaerobic Digestion Tank

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)分為產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷兩個(gè)階段。產(chǎn)酸階段，反應(yīng)器中加入脫水污泥2 500 mL，接入產(chǎn)酸菌種500 mL（體積比 20%）［8］；采用間歇式攪拌，每天 4次，每次 10 min，轉(zhuǎn)速 420 r／min；反應(yīng)時(shí)間為 12 d，每天檢測(cè) pH、SCOD、VFAs、氨氮等指標(biāo)的變化情況，產(chǎn)酸結(jié)束后測(cè)定污泥TS和VS。將產(chǎn)酸后的污泥儲(chǔ)存于4℃的冰箱中備用。

產(chǎn)甲烷階段，先在反應(yīng)器中接入4 L產(chǎn)甲烷菌種，然后每天將產(chǎn)酸后的污泥定量投加到反應(yīng)器中，根據(jù)出水VFAs的積累情況逐步提高投泥量；保證物料進(jìn)出平衡，維持反應(yīng)器有效容積在4 L左右；該階段采用連續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速120 r／min；出水離心，每天檢測(cè)上清液pH、VFAs、氨氮等指標(biāo)，離心后的污泥返回反應(yīng)器中；用鹽酸調(diào)節(jié)pH值在6.8～7.2；用集氣袋收集氣體，每天測(cè)量氣體體積和氣體中甲烷、二氧化碳的含量；每5 d測(cè)量一次物料TS，直至TS升至10%左右時(shí)結(jié)束試驗(yàn)。

1.4 檢測(cè)指標(biāo)和測(cè)定方法

pH采用上海三信SX721型酸度計(jì)直接測(cè)定；TS、VS采用重量法測(cè)定［9］；SCOD 濃度采用快速消解分光光度法測(cè)定；總有機(jī)碳TOC采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測(cè)定［10］；總氮TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測(cè)定［11］；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；VFAs濃度的測(cè)定采用氣相色譜法（Agilent Technologies 6890n，CA，USA，氫火焰離子化檢測(cè)器），氣體成分的測(cè)定采用氣相色譜法（Agilent Technologies 6890n，CA，USA，熱導(dǎo)檢測(cè)器），氣體體積用針筒法測(cè)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 產(chǎn)酸相污泥水解酸化的效果

（1）有機(jī)物的溶出

圖2 產(chǎn)酸相SCOD的變化情況Fig.2 Variation of SCOD in Acidogenic Phase

SCOD濃度是細(xì)胞水解效果的主要衡量指標(biāo)。如圖2所示，SCOD濃度在前4 d迅速增加，第4 d即達(dá)到了53 997.23 mg／L，其后增長(zhǎng)速度緩慢，第12 d反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到了最高值64 859.07 mg／L。何作偉等［12］在不同溫度下水解含水率97%的剩余污泥，50℃高溫下 SCOD釋放效果最好，達(dá)到了8 349 mg／L，按含水率 80%換算后為 55 660 mg／L，僅與本試驗(yàn)第4 d達(dá)到的水平相當(dāng)，表明中溫條件下高含固率污泥水解程度高于低含固率污泥，SCOD的釋放效果更好?？赡艿脑蚴敲撍勰嗷|(zhì)濃度大，污泥細(xì)胞與水解細(xì)菌接觸更加充分。

（2）VFAs及其組分

如圖3（a）所示，VFAs濃度的增速先快后慢，在試驗(yàn)前5 d迅速增加至20 896.56 mg／L，其后緩慢增加，反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到 23 774.15 mg／L。與 SCOD曲線相比較可知，VFAs與SCOD的變化趨勢(shì)在時(shí)間上基本一致，這表明水解之后的酸化過程速度很快，污泥水解酸化階段的反應(yīng)時(shí)間取決于細(xì)胞水解的速度。這是因?yàn)槲勰嘀形⑸锒季哂袌?jiān)固的細(xì)胞壁，細(xì)胞壁生物水解速度較慢，是水解酸化階段的限速步驟。這與 Ge 等［13］和 Chiu 等［14］的研究結(jié)果一致。

VFAs包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸六種組分，各組分的含量變化如圖3（b）所示，乙酸含量始終最高且增長(zhǎng)最快，最終達(dá)到了12 000 mg／L以上，其含量始終占揮發(fā)酸總量的50%左右；其次是丙酸和丁酸，含量最終都達(dá)到了3 500 mg／L左右；異戊酸含量達(dá)到 2 500 mg／L 左右；異丁酸含量則在1 500 mg／L左右；戊酸含量最少，只達(dá)到了600 mg／L左右。表明在高含固率消化系統(tǒng)中，產(chǎn)酸菌代謝途徑多樣，VFAs產(chǎn)量大且種類多［15］?？梢钥闯龀宜岷砍掷m(xù)增長(zhǎng)外，其余五種脂肪酸含量都有所起伏，說明在水解酸化過程中，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用十分活躍，這五種酸在其作用下不斷地被轉(zhuǎn)化成乙酸。

（3）氨氮

氨氮作為微生物的氮源和消化系統(tǒng)pH的緩沖物質(zhì)，其濃度變化也十分重要。如圖4所示，氨氮濃度在前6 d增加速度較快，第6 d達(dá)到了4 991.52 mg／L，之后增長(zhǎng)速度變慢，反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到了5 323.27 mg／L。與 VFAs相比較，氨氮濃度增長(zhǎng)速度較慢。由于氨氮主要由蛋白質(zhì)等含氮有機(jī)物水解而來(lái)，這證明相對(duì)于碳水化合物和脂肪，蛋白質(zhì)的水解速度較慢，這與楊潔［16］的試驗(yàn)結(jié)論一致。

圖3 產(chǎn)酸相VFAs的變化情況Fig.3 Variation of VFAs in Acidogenic Phase

圖4 產(chǎn)酸相氨氮的變化情況Fig.4 Variation of Ammonia Nitrogen in Acidogenic Phase

（4）pH 值

如圖5所示，試驗(yàn)前2 d pH值大幅下降，最低值為7.06，其后pH值開始上升，第9 d之后趨于穩(wěn)定，波動(dòng)在7.5～7.6。這是由于試驗(yàn)初期產(chǎn)生了大量VFAs，導(dǎo)致pH值下降，之后由于氨氮等緩沖物質(zhì)的增多，pH值又開始上升，這也說明蛋白質(zhì)水解釋放氨氮的速度相對(duì)酸化而言較慢?？偟膩?lái)看，pH值的變化范圍不大，說明脫水污泥水解酸化的反應(yīng)體系具有較強(qiáng)的pH緩沖能力。

（5）TS、VS 的去除

經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)酸結(jié)束后物料TS為15.86%，VS為68.49%。與反應(yīng)前相比較，TS去除了19.62%，VS去除了12.29%。這是因?yàn)樗馑峄^程中，微生物細(xì)胞破解，細(xì)胞內(nèi)水分和有機(jī)物等物質(zhì)被釋放出來(lái)，并有二氧化碳等氣體生成，造成有機(jī)質(zhì)的減少，因此，水解酸化階段也有一定的TS、VS去除效果。

圖5 產(chǎn)酸相pH的變化情況Fig.5 Variation of pH Value in Acidogenic Phase

產(chǎn)酸階段結(jié)束后，酸化污泥的各項(xiàng)指標(biāo)如表2所示。

表2 酸化污泥的主要參數(shù)Tab.2 Properties of Acidified Sludge

2.2 產(chǎn)甲烷相的啟動(dòng)

（1）每日投泥量與出水VFAs

產(chǎn)甲烷相每日投泥量與出水VFAs含量的變化情況如圖6所示，初始投泥量為10 mL／d，之后逐漸提高。當(dāng)投泥量在150 mL／d以下時(shí)，出水VFAs基本保持在200 mg／L以下。第16 d，投泥量提高到了150 mL／d，出水VFAs含量開始明顯升高，此時(shí)投泥量按投配率計(jì)為3.75%。此后保持投泥量不變，直至試驗(yàn)結(jié)束，出水 VFAs始終波動(dòng)在 500 mg／L左右。

圖6 產(chǎn)甲烷相出水VFAs的變化Fig.6 Variation of Effluent VFAs in Methanogenic Phase

（2）TS與產(chǎn)氣效率

隨著高含固率污泥的不斷投加，反應(yīng)器內(nèi)物料TS的變化情況如圖7所示，由于每日投泥量不斷增加，TS升高速度逐漸變快，在第 25 d，TS達(dá)到了10.75%。隨著系統(tǒng)污泥含固率不斷升高，該系統(tǒng)的產(chǎn)氣效率大大提高，每投入1 m3污泥可產(chǎn)生沼氣20～23 m3。至此該高含固率厭氧消化系統(tǒng)啟動(dòng)成功，和產(chǎn)酸階段共用時(shí)37 d。孫曉［7］以單相工藝進(jìn)行了高含固率厭氧消化系統(tǒng)的啟動(dòng)試驗(yàn)，第45 d系統(tǒng)TS達(dá)到 10%，每投入 1 m3污泥約產(chǎn)氣 16～18 m3。這表明兩相工藝啟動(dòng)速度更快，產(chǎn)氣效率也更高。

圖7 產(chǎn)甲烷相TS的變化Fig.7 Variation of TS in Methanogenic Phase

（3）VFAs與產(chǎn)氣量

如圖8所示，試驗(yàn)前期VFAs濃度基本保持在200 mg／L 以下，在第18 d 達(dá)到了490.52 mg／L，此后一直波動(dòng)在500 mg／L左右。每日產(chǎn)氣量在試驗(yàn)前期逐漸升高，最高日產(chǎn)氣量出現(xiàn)在第18 d，達(dá)到了3 467 mL／d，之后略有下降，但仍保持在3 000 mL／d以上。這是因?yàn)樵囼?yàn)前期VFAs含量較低，系統(tǒng)并未受到酸抑制，產(chǎn)氣量隨投泥量的增加而升高，第18 d之后VFAs含量升高，系統(tǒng)開始受到酸抑制，產(chǎn)氣量略有下降。

圖8 產(chǎn)氣量隨VFAs的變化情況Fig.8 Effect of VFAs on Gas Production

（4）氨氮濃度與產(chǎn)氣量

如圖9所示，氨氮濃度隨時(shí)間持續(xù)增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速度先快后慢，這是因?yàn)樵搩上鄥捬跸到y(tǒng)并無(wú)氨氮去除功能，隨著酸化污泥的不斷投加，水解酸化釋放的氨氮在產(chǎn)甲烷相不斷積累，導(dǎo)致其濃度越來(lái)越高，增長(zhǎng)速度與污泥投加量正相關(guān)，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)達(dá)到了 2 513.15 mg／L。

圖9 產(chǎn)氣量隨氨氮的變化情況Fig.9 Effect of Ammonia Nitrogen on Gas Production

由圖9可知，氨氮濃度與產(chǎn)氣量的變化趨勢(shì)并不一致。在試驗(yàn)第18d，氨氮濃度達(dá)到1185.47mg／L，此時(shí)產(chǎn)氣量達(dá)到了最大值3467mL／d。之后氨氮濃度迅速增加至2 513.15 mg／L，而每日產(chǎn)氣量雖略有下降但穩(wěn)定在3 000 mL／d以上，這表明經(jīng)過馴化，產(chǎn)甲烷菌可以適應(yīng)較高的氨氮濃度。蔣建國(guó)等［17］進(jìn)行高固體厭氧消化試驗(yàn)，氨氮濃度達(dá)到1 700 mg／L后產(chǎn)氣效率下降 70%，繼續(xù)反應(yīng)氨氮濃度升高至3 000 mg／L，產(chǎn)氣效率又回升至原來(lái) 的 76%。Van［18］研究證明產(chǎn)甲烷菌在 2 420 mg／L 馴化后，可以在3 000 mg／L的氨氮濃度下快速產(chǎn)氣。這些結(jié)論都表明產(chǎn)甲烷菌經(jīng)過馴化后，對(duì)高濃度氨氮具有良好的適應(yīng)性。

（5）氣體組分

如圖10所示，氣體中甲烷和二氧化碳的百分含量都是先逐步上升然后趨于穩(wěn)定。甲烷含量在第7 d即達(dá)到了49.5%，之后一直穩(wěn)定在50%～60%，最高值出現(xiàn)在第8 d，為59.46%；二氧化碳在第 11 d達(dá)到了 31.02%，之后穩(wěn)定在 30%左右。

圖10 氣體中甲烷和CO2的變化情況Fig.10 Variation of CH4and CO2in Methanogenic Phase

氣體中甲烷的產(chǎn)生有兩個(gè)途徑：一是由乙酸脫羧產(chǎn)生，一是由二氧化碳和氫合成產(chǎn)生。二氧化碳和氫氣則主要產(chǎn)生于丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下轉(zhuǎn)化為乙酸的過程中。由產(chǎn)酸相的試驗(yàn)結(jié)果可知，酸化后污泥中乙酸占VFAs總量的50%左右，此外還含有約50%的丙酸、丁酸、戊酸、異丁酸、異戊酸等，這些酸轉(zhuǎn)化為乙酸的過程中必然產(chǎn)生大量的CO2，因此，本試驗(yàn)所產(chǎn)氣體中CO2含量較高，占30%左右，使得 CH4含量不高于60%。

3 結(jié)論

（1）產(chǎn)酸相的水解酸化效果良好，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，SCOD濃度達(dá)到了64 859.07 mg／L，VFAs濃度達(dá)到了 23 774.15 mg／L。該過程速度較快，SCOD、VFAs、氨氮等指標(biāo)的濃度在第4～6 d即達(dá)到了最大產(chǎn)出量的80%左右，之后反應(yīng)速度下降，各項(xiàng)指標(biāo)增長(zhǎng)緩慢。

（2）產(chǎn)甲烷相產(chǎn)氣量最高達(dá)到3 467 mL／d，試驗(yàn)結(jié)束前穩(wěn)定在3 000 mL／d以上，產(chǎn)氣效率達(dá)到每投入1 m3酸化污泥可產(chǎn)生沼氣20～23 m3。

（3）VFAs濃度達(dá)到 500 mg／L左右時(shí)，產(chǎn)氣量有所下降，表明產(chǎn)甲烷菌在該濃度下開始受到酸抑制。

（4）氨氮濃度達(dá)到1 185.47 mg／L時(shí)，產(chǎn)氣量達(dá)到最大值3 467 mL／d，之后氨氮濃度迅速增加至2 513.15 mg／L，每日產(chǎn)氣量略有下降但依然穩(wěn)定在3 000 mL／d以上，表明氨氮濃度在2 500 mg／L以下時(shí)，對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用很小。

（5）氣體中 CH4的體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到了59.46%，試驗(yàn)結(jié)束前穩(wěn)定在50%～60%；CO2的體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到了31.02%，試驗(yàn)結(jié)束前穩(wěn)定在30%左右。

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