馬國峰, 魯志穎, 賀春林

(沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

隨著人們生活品質的提高,印染與染料工業(yè)迅速發(fā)展,染料的數(shù)量和品種不斷增多,其中偶氮染料是應用最為廣泛的一類合成染料,約占有機染料品總量的80%[1-2].偶氮染料廢水因色度深、有毒有機物含量高以及水質變化大等特點,成為難處理的工業(yè)廢水之一[3].目前,國內外常用的偶氮染料廢水處理的方法可以分為物理法、化學法和生物法.

硫化亞鐵(FeS)是天然硫鐵礦物中最豐富的礦物之一,而且無毒,廣泛地分布于自然水體、沉積物、湖泊、以及地下水環(huán)境中[13-14].FeS具有二價鐵離子和二價硫離子兩種活性成分,所以FeS活化過硫酸鹽降解廢水中的有機污染物受到更多研究者的關注.例如,Fan[15]等人利用FeS活化過硫酸鈉降解對氯苯胺,對氯苯胺去除率達到99%.雖然在含氯有機物的還原等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能,但該體系處理偶氮染料廢水的研究在國內外尚屬空白,需要進行大量的基礎性研究.

本研究采用FeS活化Na2S2O8的方法對酸性橙Ⅱ進行降解,考察各影響因素對活化反應的影響,分析反應過程中各物質變化規(guī)律;對比了不同條件下酸性橙Ⅱ去除率,以期為進一步探索處理偶氮顏料廢水提供理論依據(jù).

1 實驗方法

FeS(天津市大茂化學試劑廠,分析純);Na2S2O8(天津市大茂化學試劑廠,分析純);HCl(天津市科密歐試劑有限公司,分析純);750型紫外-可見分光光度計;PHS-25 pH計;恒溫水浴鍋;JJ-1電動攪拌器;帶有X射線能量色散光譜(EDS)分析儀的日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM).

取100 mL配置好的酸性橙Ⅱ溶液(濃度100 mmol·L-1)置于燒杯中,于恒溫水浴鍋中預熱至實驗所需溫度,粗調pH后,先加入FeS,再加入Na2S2O8,精調pH,在設定的時間點(0～90 min)取樣,每隔一段時間取樣,加入甲醇終止反應,用750型紫外-可見分光光度計進行吸光度和波長檢測,同一組實驗重復2次.

采用紫外-可見分光光度計于λ=483 nm處測定樣品的吸光度.去除率計算如下:

X=(c0-ct)/c0×100%.

式中:X為酸性橙Ⅱ的去除率,%;t為反應時間,min;c0和ct分別為初始時刻和t時刻酸性橙Ⅱ的濃度,mmol·L-1.

2 結果與討論

2.1 FeS的顯微表征

圖1是FeS的掃描電子顯微形貌照片,從圖中可以看出FeS凸凹不平,呈棒狀結構,存在部分顆粒物.圖2是FeS的X射線能量色散光譜分析圖譜,EDS分析表明FeS表面元素主要為Fe、S和O.

圖1 FeS的SEM照片
Fig.1 SEM photo of FeS

圖2 FeS的X射線能量色散光譜分析圖譜Fig.2 X-ray EDS analysis of FeS

2.2 初始pH對酸性橙Ⅱ去除率的影響

通常認為溶液初始pH值是降解偶氮顏料廢水重要的影響因素.在30 ℃條件下FeS加入量為5.0 mmol·L-1、Na2S2O8初始濃度為2.0 mmol·L-1,研究了初始pH值分別為3.00、5.00、6.45(中性)、9.00和11.00對酸性橙Ⅱ降解的影響(見圖3).從圖3可以看出,降解效果受初始pH值影響十分顯著,pH值對酸性橙Ⅱ的降解趨勢由大到小為:6.45(中性)、5.00、3.00、9.00、11.00.

圖3 初始pH值對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

溶液初始pH值對廢水的降解效果主要由以下幾個反應機制決定:

(3)

(6)

(5) FeS不溶于水,既可以在酸性條件下持續(xù)釋放Fe2+(式(7))[20],同時其表面具有Fe2+,也可以活化過硫酸鹽,反應如下:

根據(jù)上述分析,我們認為是這5個反應機制的相互作用使得溶液初始pH值在5.00到6.45時,酸性橙Ⅱ去除效果最優(yōu).

2.3 FeS加入量對酸性橙Ⅱ去除率的影響

在30 ℃條件下,溶液初始pH值為6.45(中性)、Na2S2O8初始濃度為2.0 mmol·L-1,研究了FeS加入量分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mmol·L-1對酸性橙Ⅱ降解的影響,如圖4所示.從圖4可以看出,隨著FeS加入量的增加,酸性橙Ⅱ的去除率逐漸提高,當FeS的投入量達到3.0 mmol·L-1后去除率變化不太明顯;而隨著FeS加入量的增加,酸性橙Ⅱ的去除效率越來越來越快.這些表明酸性橙Ⅱ的降解效果極大的依賴FeS和過硫酸鈉的加入量.

圖4 FeS的加入量對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

2.4 Na2S2O8初始濃度對酸性橙Ⅱ降解率的影響

(8)

圖5 Na2S2O8初始濃度對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

2.5 溫度對酸性橙Ⅱ去除率的影響

(9)

圖6為溫度對酸性橙Ⅱ的去除率的影響趨勢圖(溶液初始pH值為6.45、FeS加入量為5.0 mmol·L-1、Na2S2O8的加入量2.0 mmol·L-1).從圖6可以看出,溫度的升高能顯著提高酸性橙Ⅱ的去除率.隨溫度的升高,酸性橙Ⅱ的去除率呈顯著增長.而且溫度的升高對反應速率也有提高,但反應后期去除率升高不明顯,原因可能是溫度的升高加快溶液中分子運動,從而提高反應物分子間的碰撞速率,加速反應進行,但隨反應物的減少,溫度的影響也隨之下降了.

圖6 溫度對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

通過對溶液初始pH值、FeS的加入量、Na2S2O8加入量和溫度對酸性橙Ⅱ去除率的影響的分析討論,降解酸性橙Ⅱ的最佳工藝條件為:酸性橙Ⅱ初始濃度為100 mmol·L-1、溫度為30 ℃、溶液初始pH值為6.45(中性)、FeS加入量為5.0 mmol·L-1和Na2S2O8的加入量2.0 mmol·L-1.

2.6 紫外吸收光譜分析

圖7 酸性橙Ⅱ溶液隨著降解的進行其紫外/可見光光譜隨時間的變化曲線關系

3 結 論

(1) 通過掃描電子顯微鏡分析,FeS凸凹不平,呈棒狀結構,存在部分顆粒物;表面主要元素為Fe、S和O三種.

(2) 通過單因素實驗測定溶液初始pH值、FeS的加入量、Na2S2O8加入量和溫度對酸性橙Ⅱ去除率的影響程度.FeS的加入量和Na2S2O8初始濃度是決定酸性橙Ⅱ去除效率的主要因素,隨著兩者加入量的增加,去除效率明顯增加.降解酸性橙Ⅱ的最佳工藝條件為:酸性橙Ⅱ初始濃度為100 mmol·L-1、溫度為30 ℃、溶液初始pH值為6.45(中性)、FeS加入量為5.0 mmol·L-1和Na2S2O8的加入量2.0 mmol·L-1.

(3)隨著降解時間的延長,酸性橙Ⅱ在紫外-可見光區(qū)域的特征吸收峰的強度不斷降低,最終消失,表明酸性橙Ⅱ的特征官能團被氧化破壞.

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