方斌斌，黃文平，李興福，姚 琪

(1.江蘇省環(huán)境科學研究院，南京 210036;2.江蘇省固體廢物監(jiān)督管理中心，南京 210036；3.南京大學環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院股份公司，南京 210093)

近年來，水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)因其具有處置對象廣、數(shù)量大、成本低，無次生危廢等優(yōu)勢，正成為國內(nèi)外緩解廢物處置能力不足困境、促進循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的重要手段[1]。水泥窯協(xié)同處置危險廢物具有環(huán)境無害化、處置固體廢物能力強等特點，利用現(xiàn)有的水泥窯設(shè)施開展水泥窯協(xié)同處置危險廢物，有處置成本優(yōu)勢顯著、處置潛力巨大等特點。目前，國內(nèi)水泥窯協(xié)同處置應(yīng)用主要針對生活垃圾、生活污水處理污泥等基本不含危險特性的固體廢物，故相關(guān)研究主要集中在技術(shù)較為成熟的生活垃圾、污水處理廠污泥，國內(nèi)僅有金隅集團、華新水泥、中材集團等少數(shù)大型企業(yè)開展了協(xié)同處置危險廢物工作的實踐[2]。

然而，對水泥窯處置過程中，尤其來源比較復(fù)雜的廢棄物，原燃料中的重金屬在水泥生產(chǎn)及使用過程中是否會對周邊環(huán)境帶來不利影響的研究較少。國際上對于水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物、生活垃圾等中的金屬元素[3]在水泥熟料生產(chǎn)過程中的行為早就有過大量的研究，但主要集中于水泥原燃料所帶入的堿金屬元素對水泥窯和水泥熟料礦物的影響，以及對熟料礦物不同晶格形態(tài)的作用。隨著利用水泥窯處理廢棄物技術(shù)的應(yīng)用，大量的研究工作轉(zhuǎn)移到重金屬、氟、氯、硫等污染物在水泥熟料煅燒過程及水泥產(chǎn)品使用過程中的遷移行為[4-5]。

本研究選取典型污染物Cr、Pb、Cl，研究其在水泥窯協(xié)同處置過程的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，計算理論摻配比例及摻配量，分析典型污染物在協(xié)同處置過程中理論分配情況。對水泥窯協(xié)同處置危險廢物中的污染元素進行遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究，能夠針對性地控制入窯固體廢物中污染物成分對生產(chǎn)系統(tǒng)、煙氣排放、產(chǎn)品質(zhì)量的影響，為制定水泥窯處置廢棄物的相關(guān)法規(guī)、標準提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗的生料成分主要為水泥廠工業(yè)生料、石膏，標準砂、天然砂和一級去離子水等，實驗中所用的試劑均為優(yōu)級純(GR)，分別為鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸、配置鉛標準儲備液的硝酸鉛和配置鉻標準儲備液的重鉻酸鉀等。生料主要化學成分見表1。

表1 生料化學成分Tab.1 The chemical composition of raw material

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

1.2.1.1 重金屬摻入

綜合考慮入窯危廢中有害元素的最大允許投加限值盡量滿《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》HJ662-2013的要求及實際工況，最終確定危廢投加量與熟料的比例不超過1∶15，按照Cr摻加量為75 mg/kg、85 mg/kg和95 mg/kg和Pb摻加量 27 mg/kg、47 mg/kg 和67 mg/kg，氯摻加量 200 mg/kg、300 mg/kg 和400 mg/kg，將重金屬摻入生料中。而后先用混料機混合12 min，再使用行星式水泥膠砂攪拌機拌合20 min。

1.2.1.2 生料塊的壓制

生料的水分參量為6%，將重金屬摻入生料并攪拌均勻后，使用壓力為4t(31MPa)的壓片機將生料壓制成直徑40 mm，厚度10～12 mm的試餅。

1.2.1.3 熟料的燒成

將壓制好的生料試餅平鋪放在托盤中，在電熱干燥箱中100℃干燥2 h以上。將干燥后的試餅在1 000℃的馬弗爐里預(yù)熱30 min，接著在1 450℃的高溫爐煅燒30 min。試餅經(jīng)高溫熔融后，取出急冷到室溫，然后加入5%的二水石膏，在球磨機或瑪瑙研缽中將其磨至細粉狀，過200目篩后裝入封口袋，檢測備用[6]。

1.2.1.4 水泥試塊及浸出液的制備

分別取上述水泥熟料磨細后，按照熟料∶石膏∶砂∶水的比例為40∶2∶126∶17制作水泥試塊并編號，在養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28天后，再將制好的水泥試塊磨細即作為水泥粉磨。

取10 g水泥粉磨，加人500 mL水中，保持液體pH值為7.0，攪拌浸提2 h，過濾收集浸出液，定容至1 L，殘渣再次加入500 mL水中，保持液體pH值為3.2，攪拌浸提7 h，靜置過濾后收集浸出液定容至1 L，混合作為最終浸出液[7]。

1.2.2 分析方法

生料、熟料及浸出液中重金屬的分析方法，首先通過HNO3-HF-HClO4消解法，使用微波消解儀將樣品消解，消解液按照《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB30760-2014)附錄B的要求，進行過濾、酸化及檢測，重金屬含量的分析采用的是原子吸收分光光度計法[8]。氯離子的分析方法采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料中主要污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

水泥窯協(xié)同處置危險廢物實驗室模擬過程中，污染物經(jīng)高溫煅燒后有2個流向：揮發(fā)和進入熟料。重金屬在水泥窯中的揮發(fā)性決定了其進入尾氣中的量，重金屬的揮發(fā)性受形態(tài)、煅燒溫度等諸多因素的影響。

根據(jù)生料及熟料中污染物含量，可通過公式(1)計算得到熟料中污染物固化比例[3]。

(1)

式中：G-熟料中污染物固化率，%；

K-熟料中重金屬元素含量，mg/kg；

S-生料中重金屬元素含量，mg/kg；

Loss-生料燒失量，本次實驗檢測得出Loss值取36.87%。

2.1.1 Cr元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

Cr元素在熟料及煙氣中的分配率如表2，Cr元素在煙氣和熟料中的分配率見圖1所示。

表2 鉻在熟料及煙氣中的分配率Tab.2 The distribution rate of Cr in clinker and flue gas

圖1 Cr元素添加量對Cr元素在煙氣和熟料中的分配率的影響Fig.1 Effect of different Cr dosageon its distribution rates in flue gas or clinker

由表2和圖1可以看出，空白實驗中，生料中Cr元素含量為61.19 mg/kg，熟料中Cr元素含量為48.90 mg/kg，則Cr元素在熟料中的固化率為50.45%；進行摻加元素實驗后，生料中Cr元素含量范圍為75～95 mg/kg，熟料中Cr元素含量范圍為70.60～98.20 mg/kg，則Cr元素在熟料中的固化率范圍為59.43%～65.26%。Cr元素在熟料中的固化率在50%以上，并隨著Cr元素摻加量的增加，Cr在熟料中的固化率也隨著增加，在煙氣中的分配率隨著減小。重金屬元素在水泥熟料煅燒過程中的流向分為熟料固化和隨氣體揮發(fā)，熟料固化和揮發(fā)這兩部分之間不僅在數(shù)量上存在著依存關(guān)系，而且從熟料煅燒反應(yīng)角度來說，重金屬元素煅燒過程的揮發(fā)程度制約著其在熟料中固化部分的大小。以往研究表明，Cr具有低的蒸發(fā)壓力和高沸點，具有難揮發(fā)性，在煙氣中的分配率低于在熟料中的分配率，基本以置換形式固溶于水泥熟料礦物中[9-10]。

2.1.2 Pb元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

Pb元素在熟料及煙氣中的分配率見表3，Pb元素在煙氣和熟料中的分配率見圖2所示。

表3 鉛在熟料及煙氣中的分配率Tab.3 The distribution rate of Pb in clinker and flue gas

圖2 Pb元素添加量對Pb元素在煙氣和熟料中的分配率的影響Fig.2 Effect of different Pb dosageon its distribution rates in flue gas or clinker

由表3和圖2可以看出，空白實驗中，生料中Pb元素含量為7.89 mg/kg，熟料中Pb元素含量為2.28 mg/kg，則Pb元素在熟料中的固化率為18.24%；進行摻加元素實驗后，生料中Pb元素含量范圍為27～67 mg/kg，熟料中Pb元素含量范圍為8.42～23.6 mg/kg，則Pb元素在熟料中的固化率范圍為19.69%～22.57%。

由圖2可以看出，Pb元素在熟料中的固化率在19.69%～22.57%范圍內(nèi)，當生料中Pb元素濃度從7.89 mg/kg增加到47 mg/kg時，Pb元素在熟料中的固化率有小幅增加，但當Pb元素濃度繼續(xù)增加到67 mg/kg時，Pb元素的固化率并沒有增加，反而有下降的趨勢，這可能是重金屬元素煅燒過程的揮發(fā)程度制約著其在熟料中固化部分的大小，揮發(fā)態(tài)的Pb在氣相中的分壓已達到其飽和蒸氣壓，抑制了固態(tài)Pb的進一步升華，或者水泥生料中氟礦化劑、熟料顆粒等會促進Pb的逸放[11]。

重金屬并非以單質(zhì)形態(tài)，而是以某種易揮發(fā)的化合物形態(tài)逃逸的。重金屬在水泥熟料煅燒過程中形成化合物的特性將直接影響它們在熟料中的固化行為。這些易揮發(fā)化合物的生成與原燃料的組成，特別是原燃料中的堿和氯密切相關(guān)，重金屬容易以揮發(fā)性氯化物和堿鹽的形式揮發(fā)[12]。

2.1.3 Cl元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

Cl元素熟料及煙氣中的分配率見表4，熟料中Cl元素固化率見圖3所示。

表4 氯在熟料及煙氣中的分配率Tab.4 The distribution rate of Cl in clinker and flue gas

圖3 Cl元素添加量對Cl元素在煙氣和熟料中的分配率的影響Fig.3 Effect of different Cl dosageon its distribution rates in flue gas or clinker

由表4和圖3可以看出，空白實驗中，生料中Cl元素含量為110 mg/kg，熟料中Cl元素含量為19.19 mg/kg，則Cl元素在熟料中的固化率為11.01%；進行摻加元素實驗后，生料中Cl元素含量范圍為200～400 mg/kg，熟料中Cl元素含量范圍為18.61～20.91 mg/kg，則Cl元素在熟料中的固化率范圍為3.30%～5.87%。Cl元素在熟料中的固化率在10%以下，并隨著Cl元素摻加量的增加，Cl在熟料中的固化率隨著減小，氯揮發(fā)量呈現(xiàn)上升的趨勢，固化在水泥熟料中的Cl很小且保持穩(wěn)定，固化效果較低。說明在封閉的實驗環(huán)境下，空氣對Cl元素的吸附能力遠高于水泥熟料[13]。

2.2 浸出液主要污染物成分分析

根據(jù)《固體廢物生產(chǎn)水泥污染控制標準》(征求意見稿)，水泥產(chǎn)品中污染物含量不應(yīng)超過表5規(guī)定的限值。

表5 水泥產(chǎn)品中污染物含量限值Tab.5 The limit value of contaminants in concrete product

2.2.1 熟料中Cr元素浸出量分析

根據(jù)《固體廢物生產(chǎn)水泥污染控制標準》(征求意見稿)測得熟料浸出液中Cr元素含量如表6所示。

從表6中可以看出，隨著水泥中Cr元素濃度的不斷增加，從12.83 mg/kg增加到24.57 mg/kg，浸出液中Cr元素的濃度也不斷增加，從0.03 mg/kg增加到0.06 mg/kg，但浸出率增幅不大，在10.34%～11.00 %之間。

表6 熟料浸出液中Cr元素含量Tab.6 The content of Cr in clinker lixivium

對比《固體廢物生產(chǎn)水泥污染控制標準》(征求意見稿)中水泥產(chǎn)品中Cr元素含量限值為0.1 mg/L，可以看出所有試驗浸出液中Cr濃度均低于0.1 mg/L，滿足標準的要求。

2.2.2 熟料中Pb元素浸出量分析

根據(jù)《固體廢物生產(chǎn)水泥污染控制標準》(征求意見稿)測得熟料浸出液中Pb元素含量如表7所示。

表7 熟料浸出液中Pb元素含量Tab.7 The content of Pb in clinker lixivium

注：浸出率=浸出液中Pb含量/水泥中Pb含量，標準砂中Pb濃度為1.02 mg/kg，石膏中Pb濃度為2.56 mg/kg。

從表7中可以看出，隨著水泥中Pb元素濃度的不斷增加，從1.34 mg/kg增加到6.42 mg/kg，浸出液中Pb元素的濃度也不斷增加，從0.01 mg/kg增加到0.02 mg/kg，浸出率有下降的趨勢，從48.72%降低到38.72%。

對比《固體廢物生產(chǎn)水泥污染控制標準》(征求意見稿)中水泥產(chǎn)品中Pb元素含量限值為0.05 mg/L，可以看出所有試驗浸出液中Pb濃度均在限值范圍內(nèi)，滿足標準的要求。

3 結(jié)論與展望

本文主要通過熟料對重金屬的固化率研究，間接評價重金屬在水泥熟料煅燒過程中的遷移行為。水泥煅燒過程中重金屬的固化率受多種因素影響：(1)重金屬形成化合物后的特性，易揮發(fā)化合物的生成與原燃料中的堿、氯等密切相關(guān)，重金屬容易以揮發(fā)性氯化物和堿鹽的形式揮發(fā)出來；(2)生料重金屬摻入量對也對重金屬易揮發(fā)化合物的形成有不同程度的影響。本研究說明，在水泥窯協(xié)同處置危險廢物過程中，入窯前根據(jù)危險廢物的化學成分分析，若合理控制重金屬以及氯、氟、硫等有害元素的含量以及投加量，則能使典型污染物對重金屬具有很好的固化作用，并且浸出毒性均遠低于限制標準，同時又不影響水泥生產(chǎn)過程和水泥質(zhì)量。因此，水泥窯協(xié)同處置危廢對緩解生態(tài)環(huán)境的壓力有很好的發(fā)展前景。

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