李紅興，趙 侖，趙長(zhǎng)江，段尉琪，劉丁齊，楊海江，顧 磊

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032)

金屬有機(jī)配位聚合物隸屬于配位化學(xué)，它是指以金屬離子、原子為中心或有機(jī)配體通過(guò)全部、部分配位鍵、其它較弱的化學(xué)鍵或者利用分子間范得華力形成的巨大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其它的結(jié)構(gòu)一定時(shí)稱(chēng)其為金屬有機(jī)配位聚合物或者金屬有機(jī)配位骨架化合物[1]。金屬有機(jī)配位聚合物并不是普通的單一化學(xué)材料，它既有無(wú)機(jī)金屬的化學(xué)性質(zhì)，又具有有機(jī)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，集合了有機(jī)無(wú)機(jī)兩方面的化學(xué)性質(zhì)，所以有良好的性質(zhì)和功能。

近年來(lái)，在復(fù)合材料的研究中，配位聚合物占據(jù)了突出位置，成為科學(xué)研究的重點(diǎn)。由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)，具有無(wú)機(jī)材料及有機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)，從而使它在現(xiàn)代化學(xué)研究方面有較大的發(fā)展前景。配位聚合物具有較高的比表面積、較大的空隙率、其結(jié)構(gòu)功能種類(lèi)繁多，已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、小分子識(shí)別、熒光、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、分子分離、催化反應(yīng)、藥物釋放等領(lǐng)域中[2-10]，并且已取得了一定的成功。如大多部分金屬有機(jī)配位聚合物都有形狀大小不同的孔洞，可以吸附二氧化碳或其它有毒氣體。

本文利用雙齒羧酸配體4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)與2,7-二(咪唑)芴(bifu)合成了一種新型的金屬鋅有機(jī)-無(wú)機(jī)配位聚合物{[ZnL(bifu)]·4H2O}n，并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析及表征。

圖1 配體分子結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-三苯胺二甲酸(H2L),參照文獻(xiàn)[11-12]合成,含氮配體為2,7-二(咪唑)芴(bifu，純度97%，濟(jì)南恒化科技有限公司)。

紅外光譜儀Nicolet Avatar 360 FTIR ESP(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)；熱重分析儀Perkin-Elmer TG-7 (美國(guó)Perkins- Elmer公司)；元素分析儀Perkins- Elmer 240C 型(美國(guó)Perkins-Elmer公司)；X射線單晶衍射儀Bruker SMART APEXⅡCCD 型(德國(guó)Bruker公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 化合物{[ZnL(bifu)]·4H2O}n的合成

將2,7-二(咪唑)芴(bifu)(0.0298 g, 0.1 mmol)、4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)(0.0333g, 0.1 mmol)、Zn(NO3)2·4H2O (0.0297 g, 0.1 mmol)置于25 mL的干凈燒杯中, 再加10 mL水, 在室溫下攪拌1 h, 然后將溶液移入20 mL不銹鋼反應(yīng)釜(襯里為聚四氟乙烯)中, 放入控溫烘箱, 在160℃條件下反應(yīng)72 h, 再以10℃/h的速率降至室溫, 得到塊狀無(wú)色透明晶體, 所得晶體用無(wú)水乙醇洗滌后自然干燥，產(chǎn)率為63%(以H2L計(jì)算)。

1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在Bruker SMART APEXⅡCCD X-射線單晶衍射儀上于室溫下收集化合物的晶體數(shù)據(jù), 輻射源為Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)。用SAINT程序完成了晶體衍射數(shù)據(jù)的還原和精修, 采用直接法在SHELXTL-97[14]程序上解析晶體結(jié)構(gòu), 并以全矩陣最小二乘法對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了修正。晶體信息如表1所示。

表1 配位聚合物的主要晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

聚合物結(jié)晶屬于三斜晶系,Pī空間群。Zn2+的配位環(huán)境如圖2A所示，在不對(duì)稱(chēng)單元中含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn2+、1個(gè)L2-配體、1個(gè)bifu配體、4個(gè)未配位的水分子，Zn2+分別同來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同L2-配體中的兩個(gè)氧原子(O3、O4A)及兩個(gè)來(lái)自bifu配體的氮原子(N3、N5A)配位構(gòu)成了扭曲的四面體幾何構(gòu)型, 其中Zn-O鍵長(zhǎng)為0.1958(6)～0.1968(6)nm, Zn-N鍵長(zhǎng)為0.2003 (7)～ 0.2040(7) nm, 均在合理范圍內(nèi)[14-15]。在聚合物中, 二元羧酸H2L中兩個(gè)羧酸基以相同的單齒橋連配位模式與兩個(gè)Zn2+相連。在聚合物中Zn2+首先被含氮配體bifu連接形成了一維的鏈狀結(jié)構(gòu), 相鄰的一維鏈由羧酸配體L2-通過(guò)Zn2+離子進(jìn)一步連結(jié)形成了(44)連接的二維層結(jié)構(gòu)(圖2B、圖2C)。此二維層結(jié)構(gòu)最終以(ABAB)層層堆積的形式形成了三維的框架結(jié)構(gòu)(圖2D、圖2E)。

A.聚合物中Zn(II)原子的配位環(huán)境；B、C.二維層狀結(jié)構(gòu)；D、E.ABAB層層堆積的三維結(jié)構(gòu)。圖2 化合物1晶體結(jié)構(gòu)

2.2 元素分析及紅外表征

利用Perkins- Elmer 240C 型元素分析儀測(cè)得化合物C39H35ZnN5O8的元素比值為： C 61.06, H 4.56, N 9.13；理論值為：C 60.68, H 4.45, N 9.01。

利用紅外光譜儀，以KBr壓片法在波數(shù)為600～4000cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)譜圖如3所示。3467(m, 胺上N-H伸縮振動(dòng)), 3118(m)、2945(m, 芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)), 1670(s, C=O伸縮振動(dòng)), 1592(m)、1508(m)、1488(m, 芳烴骨架振動(dòng))，1370(m, C-N伸縮振動(dòng)吸收)，1273(m, 羧酸C-O伸縮吸收)，949(m)、840(m)、784(m)、762(m)、697(m)、656(m, 芳烴C-H面外彎曲振動(dòng))。

2.3 粉末X射線衍射(PXRD)和熱重(TG)表征

圖4為利用晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬XRD譜圖與粉末X射線衍射(PXRD)對(duì)比譜圖。由圖可見(jiàn)，聚合物純度較高，均未出現(xiàn)雜相的衍射峰。

圖5為化合物的熱失重(TG)曲線。由圖可見(jiàn)，化合物在30～700℃有兩個(gè)明顯的失重臺(tái)階,第一個(gè)在80～200℃，對(duì)應(yīng)為化合物中的自由水分子的失去，第二個(gè)在350～520℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)迅速的失重曲線, 對(duì)應(yīng)為化合物的骨架塌陷和配體的分解，最終全部分解,殘留物以ZnO計(jì)量為7.22%(理論失重值10.61%)。

圖3 聚合物晶體粉末紅外譜圖

圖4 聚合物晶體粉末實(shí)驗(yàn)(a)和模擬(b)衍射圖

圖5 聚合物熱重分析圖

3 結(jié)論

本文利用金屬鋅(Ⅱ), 通過(guò)與4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)雙齒羧酸配體和2,7-二(咪唑)芴(bifu)作用，在水熱條件下合成了一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)配位聚合物。利用XRD、紅外和熱重對(duì)聚合物進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明, 所構(gòu)建的聚合物為層層堆積的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在300℃左右熱穩(wěn)定性良好，是一種潛在的光電材料。

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