黃于益解 強(qiáng)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

0 引 言

隨著煤炭氣化技術(shù)的不斷創(chuàng)新,氣化爐種類愈加豐富,但至今還未出現(xiàn)適用所有煤種的“萬(wàn)能氣化爐”[1-2]。因此,依據(jù)煤質(zhì)及工藝性質(zhì)為氣化爐選擇合適的原料,或?yàn)槊禾窟x擇適宜的氣化技術(shù),對(duì)原料煤的合理利用、氣化技術(shù)的應(yīng)用都至關(guān)重要。煤氣化反應(yīng)性是評(píng)價(jià)煤的氣化性能、選擇合適氣化爐型或原料及工藝優(yōu)化都必須考慮的重要指標(biāo)。

迄今,煤(焦)氣化反應(yīng)性的評(píng)價(jià)方法已開(kāi)展了大量研究,管式爐和熱重分析儀是最常用的評(píng)價(jià)氣化反應(yīng)性的測(cè)試儀器[3]。國(guó)標(biāo)GB/T 220—2001詳細(xì)規(guī)定了如何利用管式爐評(píng)價(jià)氣化反應(yīng)性[4-5];還有學(xué)者依據(jù)熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了RT=-(dW/dt)max/、和HCG=-(dW/dt)mean/(FCdafTs)[13]等參數(shù)或指標(biāo)評(píng)價(jià)氣化反應(yīng)性[14]。為提高煤氣化強(qiáng)度,目前主流氣化技術(shù)(Shell氣化爐、GSP氣化爐、航天爐等煤粉氣化裝置,GE爐、四噴嘴對(duì)置水煤漿氣化爐、多元料漿氣化爐等煤漿氣化爐)均是對(duì)細(xì)顆粒原料(粉煤或煤漿)在高溫、高壓、純氧、氣流床環(huán)境下進(jìn)行的。然而,管式爐和熱重分析儀是在常壓、固定床的環(huán)境中進(jìn)行氣化,同時(shí)管式爐要求試樣必須是塊狀煤焦,而熱重分析儀的最高測(cè)試溫度不超過(guò)1 200℃[11]。因此,盡管研究提出的指標(biāo)能在一定程度上區(qū)分煤的反應(yīng)活性,但管式爐和熱重分析儀測(cè)試環(huán)境與現(xiàn)代煤化工中煤炭實(shí)際氣化的環(huán)境存在很大差異,這些方法對(duì)先進(jìn)煤氣化條件下煤炭氣化活性的評(píng)價(jià)是否具有適用性存疑。目前鮮有利用經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、接近現(xiàn)代煤氣化環(huán)境的裝置來(lái)評(píng)價(jià)煤(焦)的氣化反應(yīng)性。

本文提出了一個(gè)評(píng)價(jià)煤(焦)的氣化反應(yīng)性的參數(shù)HPO,基于自行設(shè)計(jì)、搭建的接近現(xiàn)代煤氣化環(huán)境的氣化裝置,對(duì)典型煤(焦)樣品開(kāi)展氣化試驗(yàn),并與傳統(tǒng)煤氣化反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比,考察HPO對(duì)煤(焦)氣化反應(yīng)性的表征效果,以期提供一個(gè)經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、更加準(zhǔn)確的氣化反應(yīng)性評(píng)價(jià)方法。

1 試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法的提出

1.1 煤樣和煤焦的制備

選取我國(guó)典型的褐煤(內(nèi)蒙古勝利煤)、煙煤(陜西神木煤、寧夏靈武煤和山西大同煤)作為研究對(duì)象,煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of coal samples %

將帶蓋并裝有煤樣的瓷坩堝置于馬弗爐(德國(guó)Nabertherm程控箱式爐,控制器為P330型)中,以15～20℃/min的升溫速度加熱至900℃,恒溫60 min,得到試驗(yàn)所需焦樣,焦樣工業(yè)分析見(jiàn)表2。

表2 煤焦工業(yè)分析Table 2 Proximate analysis of char samples %

煤樣和焦樣均根據(jù)GB 474—2000制備成粒徑為0.074 mm的空氣干燥基樣品。

1.2 氣化反應(yīng)性評(píng)價(jià)

煤(焦)的氣流床氣化試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 氣流床煤氣化試驗(yàn)裝置Fig.1 Gasification experimental apparatus

氣化試驗(yàn)盡可能模擬現(xiàn)代煤氣化工藝條件:待氣化爐加熱至1 370℃后,將粒徑為0.074 mm的煤樣或焦樣通過(guò)螺旋進(jìn)料器以1 g/min加料,煤粉由載氣夾帶進(jìn)入氣化爐,氣化劑為CO2(純度98%),流速控制在0.6 L/min,氣化反應(yīng)后的氣體通過(guò)集氣袋收集,利用氣相色譜儀(北分天普公司,TP-2060)檢測(cè)、分析氣體組分。除高壓環(huán)境,該裝置是目前實(shí)驗(yàn)室最接近現(xiàn)代煤氣化環(huán)境(粉煤、高壓、氣流床)的裝置。

氣相色譜儀檢測(cè)參數(shù):TCD檢測(cè)器,氣化室和檢測(cè)器溫度100℃,載氣流量30 mL/min,檢測(cè)溫度≤180℃,橋流＜80 mA,TPS色譜柱分離、檢測(cè)CO2,分子篩色譜柱分離、檢測(cè) H2、O2、N2、CH4和 CO。

1.3 氣化反應(yīng)性評(píng)價(jià)方法提出

氣化反應(yīng)器內(nèi)的高溫、粉煤(焦)在下落過(guò)程中快速氣化,通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)控樣品失重速度評(píng)價(jià)反應(yīng)速度難以實(shí)現(xiàn)。為此,本文提出通過(guò)比較相同時(shí)間內(nèi)煤(焦)樣品單位可氣化組分的CO2還原率來(lái)評(píng)價(jià)樣品的氣化反應(yīng)性,即基于現(xiàn)代煤氣化工藝條件的氣化反應(yīng)性評(píng)價(jià)指數(shù)(HPO),定義如下:

式中,α為CO2還原率,%;HPO為氣化反應(yīng)性評(píng)價(jià)指數(shù),%;a為CO2氣體中雜質(zhì)氣體的含量,%;V為反應(yīng)后氣體中CO2含量,%。

煤(焦)樣中可氣化的物質(zhì)(固定碳和揮發(fā)分)含量越高,CO2的還原率越高,而氣化反應(yīng)性反映氣化反應(yīng)發(fā)生的難易及氣化反應(yīng)進(jìn)行的劇烈程度,為了避免煤(焦)樣中可氣化的物質(zhì)含量對(duì)氣化反應(yīng)性的影響,本文在GB/T 220—2001規(guī)定的還原率計(jì)算公式基礎(chǔ)上,除以(1-Mad-Aad)作為氣化反應(yīng)性的評(píng)價(jià)指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 塊焦管式爐氣化試驗(yàn)

將勝利煤、神木煤、靈武煤和大同煤4種煤樣在900℃下干餾1 h,留取3～6 mm粒度的塊焦作為樣品,按照GB/T 220—2001的要求,設(shè)定CO2流量為0.5 L/min。抽取反應(yīng)氣體通過(guò)奧氏氣體儀,在600～1 300℃,每隔50℃進(jìn)行1次測(cè)量,最后繪制CO2還原率的擬合曲線,以對(duì)比煤樣的氣化反應(yīng)活性。不同煤樣的CO2還原率擬合曲線如圖2所示。

由圖2可見(jiàn),靈武煙煤的CO2還原率最高,神木煙煤其次,勝利褐煤和大同煙煤的CO2還原率較低,由此判斷,煤樣氣化反應(yīng)性由大到小依次為:靈武煤＞神木煤＞勝利煤≈大同煤。由于這4種煤樣的干燥無(wú)灰基揮發(fā)分相差較大,因此從工業(yè)分析結(jié)果可以初步比較4種煤樣的變質(zhì)程度為大同煤＞(靈武煤、神木煤)＞勝利煤,靈武煤和神木煤的干燥無(wú)灰基揮發(fā)分接近。根據(jù)文獻(xiàn)[11-13]可知,對(duì)于變質(zhì)程度差距明顯的煤樣,變質(zhì)程度低的煤樣氣化反應(yīng)性要大于變質(zhì)程度高的煤樣;但是根據(jù)圖2,變質(zhì)程度低的勝利褐煤氣化反應(yīng)活性遠(yuǎn)小于變質(zhì)程度高的靈武和神木煙煤,與文獻(xiàn)得出的結(jié)論相悖。

究其原因:首先,該方法所需樣品必須干餾,所得焦樣的氣化性能已經(jīng)發(fā)生了變化,不能反映原煤樣的氣化性能;其次,該方法的氣化環(huán)境和實(shí)際氣化環(huán)境差異較大,不能完全反映煤粉、氣流床等現(xiàn)代煤氣化反應(yīng)的特征。

2.2 粉煤(焦)氣流床氣化試驗(yàn)

將4種煤樣及其焦樣分別在1 370,1 420,1 470,1 520℃下進(jìn)行氣化試驗(yàn),利用氣相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)后氣體的組分。經(jīng)檢測(cè),煤樣和焦樣氣化以后的氣體主要包含H2、CH4、CO和CO2。煤(焦)樣在不同溫度下氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)比如圖3所示。

圖3 煤(焦)樣品在不同溫度下氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)Fig.3 CO2concentration of coal/char samples at different gasification temperature

由圖3可見(jiàn),除了靈武煤在1 470℃下氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)略高于神木煤以及勝利煤在1 520℃下氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)略高于大同煤外,相同溫度下氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)由高到低基本為:大同煤＞勝利煤＞神木煤＞靈武煤;相同溫度下焦樣氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)由高到低依次為:大同焦＞神木焦＞勝利焦＞靈武焦。如果依據(jù)氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)比較氣化反應(yīng)性,應(yīng)該是氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)越低,樣品的氣化反應(yīng)性越好。由此可以判斷,煤樣氣化反應(yīng)性由大到小依次為:靈武煤＞神木煤＞勝利煤＞大同煤,焦樣氣化反應(yīng)性由大到小依次為:靈武焦＞勝利焦＞神木焦＞大同焦。變質(zhì)程度低的勝利煤的氣化反應(yīng)性小于變質(zhì)程度高的靈武煤和神木煤以及揮發(fā)分高的勝利焦氣化反應(yīng)性小于揮發(fā)分低的靈武焦,與文獻(xiàn)[11-13,15]得出的結(jié)論相悖。

如果依據(jù)CO2還原率α比較氣化反應(yīng)性,則CO2還原率α越高,樣品的氣化反應(yīng)性越好。按照式(1)計(jì)算得出不同樣品CO2的還原率α見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn),氣化溫度為1 370℃和1 420℃時(shí)CO2還原率由高到低基本為靈武煤＞神木煤＞勝利煤＞大同煤;1 470℃時(shí),CO2還原率由高到低基本為神木煤＞靈武煤＞勝利煤＞大同煤,1 520℃時(shí),CO2還原率由高到低基本為靈武煤＞神木煤＞大同煤＞勝利煤。對(duì)于煤焦相同氣化溫度下,CO2還原率由高到低依次為:靈武焦＞勝利焦＞神木焦＞大同焦。由此可見(jiàn),1 370～1 470℃時(shí),變質(zhì)程度低的勝利煤氣化反應(yīng)性小于變質(zhì)程度高的靈武煤和神木煤;1 520℃時(shí),變質(zhì)程度低的勝利煤氣化反應(yīng)性要小于大同煤,揮發(fā)分高的勝利焦氣化反應(yīng)性要小于揮發(fā)分低的靈武焦,以上結(jié)論都和文獻(xiàn)[11-13,15]得出的結(jié)論相悖。

表3 樣品在不同氣化溫度下CO2還原率Table 3 CO2reduction ratio of samples at different gasification temperature

分析原因:除了氣化反應(yīng)性的提高會(huì)降低反應(yīng)后CO2體積分?jǐn)?shù)或提高CO2還原率,樣品中可氣化組分含量同樣會(huì)影響反應(yīng)后CO2體積分?jǐn)?shù)和還原率。可氣化組分含量越高,反應(yīng)后CO2體積分?jǐn)?shù)越低,CO2還原率越高。因此,樣品的單位可氣化組分氣化后,CO2還原率可以規(guī)避掉可氣化組分含量的干擾,簡(jiǎn)單、直接、準(zhǔn)確地比較樣品的氣化反應(yīng)性。本文正是依據(jù)單位可氣化組分氣化后CO2還原率定義的氣化反應(yīng)性評(píng)價(jià)指數(shù)HPO,HPO越高,氣化反應(yīng)性越強(qiáng)。

按照式(2)計(jì)算得不同樣品HPO值,見(jiàn)表4。

表4 煤/焦樣品在不同氣化溫度下HPO值Table 4 HPOof coal/char samples at different gasification temperature

由表4可見(jiàn),相同氣化溫度下,煤樣的HPO值由高到低依次為勝利煤＞靈武煤＞神木煤＞大同煤(1 370℃下勝利煤≈靈武煤),即煤樣的氣化反應(yīng)性由高到低依次為勝利煤＞靈武煤＞神木煤＞大同煤;在相同氣化溫度下,焦樣的HPO值由高到低依次為勝利焦＞靈武焦＞神木焦＞大同焦,即焦樣的氣化反應(yīng)性由高到低依次為勝利焦＞靈武焦＞神木焦＞大同焦;相同氣化溫度下煤樣的HPO值高于由該煤樣制備的煤焦HPO值,即煤樣的氣化反應(yīng)性大于由該煤樣制備的煤焦的氣化反應(yīng)性。由此可見(jiàn),根據(jù)HPO值比較氣化反應(yīng)性得出的結(jié)論和文獻(xiàn)[11-13,15]相一致。因此,利用式(2)處理模擬現(xiàn)代煤氣化環(huán)境的試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的HPO值,可以準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、可靠地評(píng)價(jià)煤(焦)的氣化反應(yīng)性。

將煤樣和焦樣的HPO值比較,可以研究煤焦的Vdaf和氣化反應(yīng)性的關(guān)系,Vdaf和HPO的關(guān)系如圖4所示。

圖4 Vdaf和HPO的關(guān)系Fig.4 Relationship between Vdafand HPO

由圖4可見(jiàn),Vdaf和HPO不存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系,樣品的氣化反應(yīng)性不隨Vdaf的增大而增大。由此可見(jiàn),揮發(fā)分只是影響氣化反應(yīng)性的因素之一,煤樣和焦樣的孔隙率、比表面積、灰分組成、灰分含量和表面官能團(tuán)均存在巨大差異,這些因素也會(huì)對(duì)氣化反應(yīng)性產(chǎn)生重要影響,從而導(dǎo)致Vdaf和氣化反應(yīng)性不存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3 結(jié) 論

1)利用氣化后CO2體積分?jǐn)?shù)或CO2還原率α評(píng)價(jià)煤(焦)的氣化反應(yīng)性均存在一定的誤差。

2)為了證明HPO對(duì)更多煤(焦)具有適用性,需要進(jìn)行更多煤種及焦樣的驗(yàn)證性試驗(yàn),但本文已經(jīng)初步證明,HPO值在接近現(xiàn)代煤氣化工藝條件下可以準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、可靠地評(píng)價(jià)煤(焦)的氣化反應(yīng)性,未來(lái)隨著更多煤種HPO值的積累,依據(jù)HPO值對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)性進(jìn)行量化分級(jí)也具有必要性。

3)揮發(fā)分只是影響氣化反應(yīng)性的因素之一,孔隙率、比表面積、灰分組成、灰分和表面官能團(tuán)等因素也會(huì)對(duì)氣化反應(yīng)性產(chǎn)生重要影響。

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