殷雪妍,張 艾,劉亞男 (東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

糖皮質(zhì)激素(GC)是類固醇激素中重要的一類,包括氫化可的松、皮質(zhì)酮、可的松等,具有調(diào)節(jié)糖、脂肪、蛋白質(zhì)的生物合成和代謝的作用,被廣泛應(yīng)用于治療過敏、皮膚病、哮喘、關(guān)節(jié)炎等相關(guān)疾病,是臨床應(yīng)用最多的藥物之一[1].GC主要通過人類和動物的天然代謝排放以及醫(yī)院、制藥廠、飼料廠等廢水、廢渣排放進入環(huán)境.當(dāng)這類物質(zhì)進入水體環(huán)境時,會對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在危害[2].研究表明,環(huán)境中皮質(zhì)激素的連續(xù)暴露導(dǎo)致某些地區(qū)魚類的免疫系統(tǒng)及生殖發(fā)育受到抑制和影響,這一毒性效應(yīng)甚至發(fā)生在環(huán)境濃度水平之下(ng/L級)[3].因此GC的環(huán)境行為及其去除成為即環(huán)境雌激素和雄激素之后近年來國內(nèi)外環(huán)境激素研究的又一熱點問題.

曲安奈德(TA),化學(xué)名為9-氟-11β,21-二羥基-16α,17-[(1-甲基亞乙基)雙(氧)]-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮,是眾多GC中具有較高生物活性的一種,這種有鹵素化合成的GC是研究體外糖皮質(zhì)激素生物活性的重要環(huán)節(jié)[4].此外,TA最近被美國食品藥物管理局批準(zhǔn)用于非處方藥購買[4],可預(yù)見今后TA的消耗量及排放量會進一步增加.但目前對GC去除的研究非常少,對TA這種鹵代的強活性的GC去除的研究更少.

過氧化鈣(CaO2)是一種固體過氧化物,具有高能量的過氧化物共價鍵.在自然狀態(tài)下,CaO2溶于水可緩慢釋放出過氧化氫,避免了過氧化氫分解為氧氣產(chǎn)生的浪費.與傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)相比,CaO2氧化具有氧化效果穩(wěn)定持續(xù)、藥劑及運行維護成本低、安全性高、對環(huán)境條件要求低、適應(yīng)性強等優(yōu)點,是一種頗具前途的氧化技術(shù)[5].

CaO2對污染物的去除效率會受到反應(yīng)條件等因素的影響.通常的實驗方法往往采用單因素變化法,忽略了不同因素之間的相互作用,從而不能夠?qū)χ餍?yīng)因素和相互作用進行精確估計.響應(yīng)面分析法(RSM)是優(yōu)化分析多因素對響應(yīng)值影響的一種方法[6-7],該方法可以根據(jù)因素設(shè)計,實現(xiàn)使用最少的實驗數(shù)考察多個因素對響應(yīng)值的影響以及因素之間的交互關(guān)系[8],并且能夠優(yōu)化反應(yīng)條件并預(yù)測反應(yīng)結(jié)果,因此在化學(xué)、生物、食品科學(xué)及工業(yè)領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用[9-13].

本研究考察CaO2去除TA的反應(yīng)過程及效果,采用RSM分析結(jié)合Box-Behnken實驗設(shè)計評估反應(yīng)條件(CaO2投加量、溶液初始pH值、反應(yīng)時間、TA初始濃度)對CaO2去除TA的相互作用及影響; 通過Design Expert軟件建立響應(yīng)面多項式模型,優(yōu)化反應(yīng)條件,預(yù)測去除效果;結(jié)合電子順磁共振(EPR)對CaO2降解有機物過程中的作用自由基進行檢測,為CaO2降解有機污染物的技術(shù)發(fā)展提供參考.

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑

TA(CAS:76-25-52)標(biāo)準(zhǔn)品,純度大于98%,購自美國Sigma-Aldrich.標(biāo)準(zhǔn)品溶于甲醇中配制成母液(1g/L),并貯存在4℃的環(huán)境中.分析級CaO2(CAS: 1305-79-9,75% CaO2,25% Ca(OH)2)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.所有的有機試劑,包括甲醇、乙腈,均購自美國Sigma-Aldrich,為高效液相色譜(HPLC)純.試驗中所用的超純水取自Milli-Q超純水機(25℃下電阻率高于18.2MΩ).試驗用到的其他試劑均為分析純,購自中國國藥集團.

1.2 實驗過程

CaO2氧化試驗在250mL的棕色玻璃瓶中進行,室溫下磁力攪拌.200mL內(nèi)含TA污染物的水樣轉(zhuǎn)移到燒杯中,用氫氧化鈉(1mmol/L)和硫酸(0.5mmol/L)調(diào)節(jié)溶液初始pH值,然后加入一定量的CaO2,按照預(yù)定的反應(yīng)時間加入0.2mL叔丁醇終止反應(yīng).每組水樣做3個平行實驗,取平均值,標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.

1.3 樣品分析方法

水樣經(jīng)過0.22μm玻璃纖維濾膜過濾,將不溶物質(zhì)去除,采用固相萃取法濃縮水樣中的TA.固相萃取小柱為Oasis Hydrophilic-Lipophilic Balance (HLB,200mg/6cc)小柱.萃取過程參考Jia等[4]發(fā)表的方法.固相萃取的洗脫液在微氮氣流下氮吹至近干,再用甲醇定容至1mL.同時用蒸餾水做空白.然后利用高效液相色譜儀(HPLC)檢測.

HPLC型號為Agilent 2000,USA.色譜柱為反相C-18柱(4.6mm×250mm,5μm,Agilent,USA),流動相為乙腈/水(A/B,體積比),流動相流速1mL/min,進樣量50μL,柱溫40℃.采用紫外檢測,波長240nm,流動相配比為初始條件72% B,保持3min,然后在1min內(nèi)直線下降至40% B,再在4min內(nèi)直線降至30% B,在0.5min內(nèi)直線降至0% B,保持1.5min.TA出峰時間為6.2～6.3min.方法的檢測限為0.171μmol/L.回收率為85%～94%.

1.4 響應(yīng)面法實驗設(shè)計

表1 實驗自變量因素的實驗范圍及水平分布Table 1 Experimental range and levels of independent process variables

本實驗采用統(tǒng)計軟件Design-expert的Box-Behnken實驗設(shè)計,設(shè)計了4因素3水平共29個試驗點的方案,4個因素為CaO2投加量、溶液初始pH值、反應(yīng)時間和污染物初始濃度,分別以A、B、C、D表示,3水平使用-1、0、+1進行編碼,分別代表低、中、高3種水平,TA去除率為響應(yīng)值(R),設(shè)計因素的具體變化范圍與水平分布如表1所示.

1.5 EPR分析

將5μL磷酸鹽緩沖溶液(50mmol/L,pH=7.4)和5μL 電子捕獲劑(DMPO,0.9mol/L)加入到10μL的CaO2溶液(1g/L)中,將混合液放入石英毛細(xì)管中直接檢測它們的電子順磁共振性質(zhì).

采用德國Bruker公司的ER200D-SRC型電子順磁共振儀(EPR)對氧自由基進行檢測.樣品測試條件為:微波功率為6.4mW;調(diào)制幅度為1G;調(diào)制頻率為100kHz;測試溫度為290K;中心場為520G; 掃描寬度為100G;微波頻率為9.87GHz;接收機增益為5.64×104;除接收機增益外,其他儀器參數(shù)保持不變.

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面模型建立

利用Design-expert軟件設(shè)計實驗安排,實驗得到的實測值和模型計算的預(yù)測值如表2所示.

表2 實驗設(shè)計與結(jié)果Table 2 Experimental design matrix and response

續(xù)表2

2.2 模型分析

2.2.1 模型回歸分析 利用數(shù)理統(tǒng)計軟件對各影響因素(A為CaO2投加量(g/L),B為初始pH值, C為反應(yīng)時間(min),D為TA初始濃度(mmol/L))進行處理,通過回歸分析,得出TA去除率(Y,%)與這4個因素之間較符合二次多項式關(guān)系,預(yù)測公式如下:

式中:正項系數(shù)代表該因素值增加會提高響應(yīng)值;負(fù)項系數(shù)代表該因素值增加會降低響應(yīng)值[14].

2.2.2 模型方差分析 模型方差分析(ANOVA)是通過運用數(shù)學(xué)分析工具細(xì)化所有變量與響應(yīng)值的關(guān)系,從而考察模型假設(shè)參數(shù)是否準(zhǔn)確.本研究中模型的方差分析結(jié)果如表3所示.

其中模型F值(125.83)足夠大,表明預(yù)測公式可以準(zhǔn)確的反映變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系; 4個因素的P值均小于0.0001,表明這4個因素對響應(yīng)值影響極為顯著; AB、AC、BC的P值均小于0.0001,表明其兩兩因素的交互作用顯著,而AD、BD和CD的P值較大,說明其兩兩因素的交互作用相對較小.

此外,決定系數(shù)R2是判斷回歸方程有效性的一個重要參數(shù).R2值越接近1,表明經(jīng)驗?zāi)Ｐ湍苡行У胤从硨嶒灲Y(jié)果.本回歸模型R2為0.9921,這說明實驗測定值與模型預(yù)測值相關(guān)性很高;精度比用來衡量有效數(shù)據(jù)和干擾之間的比例關(guān)系,通常認(rèn)為大于4是理想的[15-16],本模型的精確度為33.864,說明有效數(shù)據(jù)充分,模型可靠,能夠準(zhǔn)確預(yù)測響應(yīng)值.

表3 模型方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance (ANOVA) variables fitted to quadratic polynomial models

2.2.3 模型殘差分析 殘差是指實測值與預(yù)測值之間的差值,通過殘差分析可以分析數(shù)據(jù)的可靠性或干擾,從而說明模型的可靠性[17]以及響應(yīng)面是否符合方差分析的假設(shè)條件[18].因此除了上述回歸參數(shù)的考察,本研究還對模型進行了殘差分析,結(jié)果如圖1所示.

圖1為殘差正態(tài)概率分布示意圖.正態(tài)概率分布用來說明模型殘差是否服從高斯正態(tài)分布,內(nèi)部學(xué)生化殘差用來表征標(biāo)準(zhǔn)偏差偏離實際、預(yù)測響應(yīng)值的程度,在圖形上表現(xiàn)為數(shù)據(jù)點是否基本呈線性分布[19].可以看出,響應(yīng)值基本都附著在殘差線上,說明模型符合正態(tài)分布.內(nèi)部、外部學(xué)生化殘差均分布在±3.50范圍之內(nèi),說明不存在非正常數(shù)據(jù),無隱藏的影響響應(yīng)面的因素[20],且數(shù)據(jù)點隨機分布,沒有任何趨勢,也沒有異常點,進一步說明了模型的可靠性.因此,響應(yīng)面多項式模型具有高度顯著性,能夠有效模擬CaO2去除糖皮質(zhì)激素的反應(yīng)情況.

圖1 模型殘差整體概率分布示意Fig.1 Normal probability plot of the model residuals

2.3 響應(yīng)面分析

響應(yīng)面是描述各個因素對應(yīng)的響應(yīng)值的三維曲面圖,從響應(yīng)面可以看出各個因素之間的相互作用關(guān)系.為了更直觀地說明CaO2投加量、溶液初始pH值、反應(yīng)時間及TA初始濃度對CaO2去除水中TA效果的影響,利用design expert軟件繪出兩兩自變量為坐標(biāo)的響應(yīng)曲面圖和等高線圖,如圖2～圖4所示.通常橢圓形或者馬鞍形的等高線說明兩個因素之間具有明顯的交互作用[21].

圖2 CaO2投加量與溶液初始pH值對TA降解率影響Fig.2 TA removal efficiencies at different CaO2 dosage and initial pH

如圖2所示,CaO2投加量與溶液初始pH值所對應(yīng)的等高線圖成橢圓形,表明二者交互作用明顯[21].從響應(yīng)曲面圖可以看出,當(dāng)初始pH值一定時,CaO2投加量在0.05～4g/L的范圍內(nèi),TA的去除率是先上升后趨于穩(wěn)定;這是因為隨著CaO2投加量的增多,釋放的H2O2及其他活性氧自由基的濃度也會升高,從而促進了污染物的降解去除.

而當(dāng)CaO2投加量固定時,隨著溶液初始pH值的增加,TA的去除率則先升高后降低,在中性條件下取得最大值;分析其原因為:在CaO2氧化過程中,pH值會影響H2O2的產(chǎn)生效率[5].在酸性條件下,CaO2會迅速溶解釋放大量H2O2(式(1)),造成過量的H2O2發(fā)生分解(式(2)),從而導(dǎo)致TA的去除率降低;在堿性條件下,隨著pH值的升高,CaO2釋放的H2O2量會降低.在pH值低于10時,CaO2能較好的釋放H2O2并且H2O2分解為氧氣的量也較少.一旦pH值超過11,CaO2就很難溶解產(chǎn)生H2O2,而是形成氫氧化鈣和氧氣(公式(3)),從而導(dǎo)致TA的去除率降低[22].其中,最大響應(yīng)值在pH值接近中性時取得,這表明CaO2氧化技術(shù)在中性條件下即可得到良好的污染物去除效果,與傳統(tǒng)的Fenton氧化需要將溶液pH值調(diào)至酸性相比,大大節(jié)約了處理成本,是CaO2氧化技術(shù)的一大優(yōu)勢.Northup等[5]的研究也發(fā)現(xiàn),CaO2在pH值為6～9時比液態(tài)H2O2更能有效的去除四氯乙烯.Qian等[23]的研究也發(fā)現(xiàn)CaO2在pH值為5～9時能有效去除甲苯,在pH值為6時甲苯去除率達到最大.

圖3 CaO2投加量與反應(yīng)時間對TA降解率影響Fig.3 TA removal efficiencies at different CaO2 dosage and time

圖3顯示了CaO2投加量與反應(yīng)時間兩個因素的交互影響情況.兩個因素相對應(yīng)的等高線圖呈橢圓形,表明二者交互作用明顯[19].從響應(yīng)曲面圖可以看出,響應(yīng)值隨CaO2投加量和反應(yīng)時間的增加而增加,并且響應(yīng)值在CaO2投加量較小、反應(yīng)時間較短時變化較大,曲面斜率明顯; 隨著反應(yīng)時間的延長和CaO2投加量的增多,響應(yīng)值增長變緩,曲面變平.這說明反應(yīng)剛開始時目標(biāo)物降解速率較快,分析原因可能為反應(yīng)剛開始時目標(biāo)物濃度較高,更易與CaO2產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)[24].

圖4 CaO2投加量與TA初始濃度對降解率影響Fig.4 TA removal efficiencies at different CaO2 dosage and TA concentration

本課題組前期研究[22]發(fā)現(xiàn)CaO2能有效去除水中的酚類內(nèi)分泌干擾物(包括雌酮、雌二醇、雌三醇、乙炔雌二醇、雙酚A及壬基酚),但在初始pH值為7、CaO2投加量為0.1g/L時去除80 %的酚類內(nèi)分泌干擾物需要7d[22].而在本研究中,在初始pH值為7、CaO2投加量為0.1g/L時去除80 %的糖皮質(zhì)激素類污染物僅需要18min.因此,與酚類內(nèi)分泌干擾物相比,CaO2能更高效的去除糖皮質(zhì)激素類污染物.

圖4顯示了CaO2投加量與TA初始濃度兩個因素的交互影響情況.相應(yīng)的等高線圖呈橢圓形,表明二者交互作用明顯[21].從響應(yīng)曲面圖上可以看出,當(dāng)CaO2投加量固定時,TA的去除率隨TA初始濃度的增加而增加,這也進一步驗證了圖3所得結(jié)論.當(dāng)TA濃度較高時,TA與CaO2產(chǎn)生的H2O2迅速反應(yīng),進一步促進了CaO2溶解產(chǎn)生更多的H2O2,進而促進更多?OH等活性氧自由基的生成(H2O2→2?OH),從而導(dǎo)致TA去除率升高.當(dāng)TA初始濃度較低時,隨著CaO2投加量的增加,響應(yīng)值先升高后趨于平緩并有降低趨勢.其原因是當(dāng)TA濃度較低時,CaO2投加量增多會使溶解產(chǎn)生的H2O2相對過量,當(dāng)H2O2濃度過高時會發(fā)生自分解現(xiàn)象(式(3)),并且多余的H2O2還會消耗?OH等活性氧自由基(H2O2+?OH→HO2?+ H2O),從而使目標(biāo)物去除率有所下降[24].因此存在某一最佳CaO2投加量使得糖皮質(zhì)激素污染物去除效果較好同時節(jié)省藥劑投加量并降低處理成本.

2.4 模型的優(yōu)化與驗證

通過以上響應(yīng)曲面法分析,結(jié)合響應(yīng)面模型,利用Design-expert軟件模擬出較好效果的處理組為: CaO2投加量4g/L;溶液初始pH值5.7,初始TA濃度為0.06mmol/L,反應(yīng)時間15.7min,預(yù)測最優(yōu)條件下TA去除率為88.6 %.為驗證其結(jié)果,在此優(yōu)化條件下進行試驗驗證,得到TA去除率實測值為82.8%,與預(yù)測值比較接近,這說明響應(yīng)面模型具有一定可信度,能夠有效預(yù)測CaO2氧化去除水中糖皮質(zhì)激素的反應(yīng)結(jié)果.

2.5 自由基檢測

為進一步探索CaO2氧化去除水中糖皮質(zhì)激素的反應(yīng)機理,研究采用EPR分析檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基.DMSO體系下產(chǎn)生的EPR信號如圖5所示:

圖5 水中CaO2氧化釋放自由基的電子順磁共振波譜Fig.5 EPR spectrum of radicals released by CaO2 with DMPO spin trap in water

在僅投加CaO2時,由圖5測得EPR信號的異性因子g為2.005,四條分行線的高度比為1:2:2:1.上述參數(shù)與文獻報道的?OH的特征參數(shù)一致[25],表明CaO2去除糖皮質(zhì)激素過程中的主要作用自由基為羥基自由基.在含有糖皮質(zhì)激素的水樣中投加CaO2,得到的EPR信號由兩種順磁性離子組成: ?OH和?C-R自由基(圖5),這表明CaO2氧化過程中產(chǎn)生的活性氧自由基會與糖皮質(zhì)激素反應(yīng),產(chǎn)生碳化合物自由基中間體(?C-R).碳化合物自由基被DMPO捕捉,形成更穩(wěn)定的加合物(DMPO+?C-R→?DMPO-C-R).根據(jù)以上實驗結(jié)果,結(jié)合文獻報道[23],得出CaO2活性氧自由基(ROS)產(chǎn)生及與糖皮質(zhì)激素污染物反應(yīng)的機制如下所示:

3 結(jié)論

3.1 通過響應(yīng)面分析得到描述CaO2降解水中TA各影響因素之間的響應(yīng)面模型,其中模型回歸系數(shù)R2=0.9921,說明該響應(yīng)面模型能夠較好地模擬實驗結(jié)果.

3.2 CaO2投加量與溶液初始pH值、反應(yīng)時間和污染物初始濃度之間均存在相互作用,必須考慮到其交互作用的影響.

3.3 基于響應(yīng)面模型對CaO2降解水中TA反應(yīng)過程進行優(yōu)化,得到最佳反應(yīng)條件為: CaO2投加量4g/L;溶液初始pH值5.7,初始TA濃度為0.06mmol/L,反應(yīng)時間15.7min,預(yù)測最優(yōu)條件下TA去除率為88.6%,經(jīng)試驗驗證獲得的最大去除率為82.8%,數(shù)值接近,說明響應(yīng)面模型能夠有效優(yōu)化CaO2降解水中糖皮質(zhì)激素的試驗條件,預(yù)測其試驗結(jié)果,為CaO2降解糖皮質(zhì)激素技術(shù)提供技術(shù)參考.

3.4 CaO2去除糖皮質(zhì)激素過程中的主要作用自由基為羥基自由基,其作用機制為CaO2溶于水產(chǎn)生H2O2,H2O2氧化過程中產(chǎn)生的活性氧自由基會與糖皮質(zhì)激素反應(yīng),產(chǎn)生碳化合物自由基中間體(?C-R),進一步氧化去除.

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