唐昭領(lǐng) 包秘 王蕾 左柱敏 趙大慶 陳蔚 陶劍恒 羅曉慧 莫秋云 李惠靜

摘要：利用微波消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定荸薺土壤中的鋅、銅和鉻含量，旨在為荸薺重金屬生物有效性研究、合理種植及確保荸薺質(zhì)量提供參考依據(jù)。驗(yàn)證檢測(cè)方法的檢出限、準(zhǔn)確度與精密度，分析荸薺土壤中的重金屬鋅、銅和鉻含量，采用單因子污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)研究區(qū)域荸薺土壤中鋅、銅和鉻的污染及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，荸薺土壤中鋅、銅、鉻含量分別為63.9～126.8、9.1～18.9、1.2～26.8 mg/kg，平均值分別為83.8、12.6、11.4 mg/kg。以食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)依據(jù)，荸薺土壤鋅、銅和鉻元素均無(wú)污染。經(jīng)潛在生態(tài)危害指數(shù)分析得知，3種重金屬潛在生態(tài)危害由強(qiáng)至弱依次為Cu>Zn>Cr?？傮w上看研究區(qū)域荸薺土壤中鋅、銅和鉻污染風(fēng)險(xiǎn)程度較低。

關(guān)鍵詞：荸薺;土壤;原子吸收光譜;鋅;銅;鉻;污染評(píng)價(jià)

中圖分類(lèi)號(hào)：X825? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2018）23-0128-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.23.030? ? ? ? ? ?開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

土壤既是自然環(huán)境的構(gòu)成要素，又是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最重要的自然資源。隨著世界人口的快速增長(zhǎng)、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和城市化的快速發(fā)展，土壤已受到較為嚴(yán)重的重金屬污染。含有重金屬的物質(zhì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，參與土壤-水體-生物系統(tǒng)的循環(huán)，并通過(guò)食物鏈逐級(jí)富集進(jìn)入人的食物鏈，對(duì)人體的健康與安全構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。因此，對(duì)土壤中重金屬含量調(diào)查與評(píng)價(jià)研究，確定其污染程度，對(duì)保障人體健康和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

土壤中重金屬的檢測(cè)分析方法很多，歸納起來(lái)有原子熒光光譜法[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]、電化學(xué)法[3]、原子吸收光譜法[4]、X射線熒光光譜法[5]等。近年以來(lái)，土壤中重金屬含量測(cè)定與安全性評(píng)價(jià)引起了人們的廣泛關(guān)注[6-8]，但截止目前，關(guān)于荸薺土壤中鋅、銅和鉻的研究卻鮮有報(bào)道。在參考有關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，利用微波消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定荸薺土壤中鋅、銅和鉻，并對(duì)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度與精密度進(jìn)行了驗(yàn)證，根據(jù)測(cè)定結(jié)果對(duì)荸薺土壤中鋅、銅和鉻的含量水平進(jìn)行分析，以食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)依據(jù)，采用單因子污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)研究區(qū)域荸薺土壤中鋅、銅和鉻的污染及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)采集賀州市馬蹄生產(chǎn)基地內(nèi)的土壤作為研究對(duì)象，利用微波消解-火焰原子吸收光譜法對(duì)其土壤中鋅、銅和鉻含量進(jìn)行分析，以期為荸薺產(chǎn)地環(huán)境中鋅、銅和鉻的污染防控提供理論依據(jù)。

1? 材料與方法

1.1? 材料與儀器

土壤樣品全部采自賀州市荸薺地的0～20 cm表層土壤。每個(gè)采樣點(diǎn)用五點(diǎn)法采集，除去動(dòng)植物殘?bào)w、石礫等雜物，并將大塊樣品捻碎混合均勻后，用四分法選取1 kg土樣，共28份。土壤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干、研磨，分別過(guò)20和100目尼篩，并保存于玻璃瓶中備用。

PE900T型原子吸收分光光度計(jì)，珀金埃爾默股份有限公司;CEM MARS6型密閉微波消解系統(tǒng)，美國(guó)CEM公司;EH20A plus微控?cái)?shù)顯電熱板，蘇州江東精密儀器有限公司;BT125D型電子天平，德國(guó)賽多利斯集團(tuán);DQ3超純水機(jī)，美國(guó)密理博公司。鋅、銅和鉻空心陰極燈，珀金埃爾默股份有限公司;硝酸、氫氟酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其他化學(xué)試劑為分析純;試驗(yàn)用水為超純水;所用玻璃器皿均用25%硝酸浸泡24 h;1 000 mg/L鋅、1 000 mg/L銅和1 000 mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2? 方法

1.2.1? pH的測(cè)定? 稱(chēng)取10.0 g制備好的土壤，置于50 mL的高腳燒杯中，加入25 mL無(wú)二氧化碳水。將容器密封后于磁力攪拌器上攪拌5 min，靜置1 h后，用校正好的pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2? 樣品的消解? 分別稱(chēng)取制備好的土壤樣品0.100 0 g于微波消解罐中，加入硝酸6 mL、鹽酸2 mL、氫氟酸2 mL浸泡過(guò)夜。第二天消解前塞好內(nèi)蓋，旋緊外蓋，將消解罐對(duì)稱(chēng)放入轉(zhuǎn)盤(pán)中，于微波消解儀中進(jìn)行消化（微波消解程序見(jiàn)表1）。消解完成后，打開(kāi)消解罐移至趕酸架中趕酸至1 mL左右，冷卻后用1%硝酸溶液移至50 mL容量瓶中定容，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.3? 元素的測(cè)定? 將鋅、銅和鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別準(zhǔn)確吸取鋅、銅和鉻三種標(biāo)準(zhǔn)溶液各0、0.5、1.0、2.0、2.5、5.0 mL于50.0 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度配成0、0.1、0.2、0.4、0.5、1.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按儀器設(shè)定條件分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白溶液、樣品溶液。原子吸收分光光度計(jì)的工作參數(shù)見(jiàn)表2。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、檢出限及準(zhǔn)確度

2.1.1? 標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、檢出限? 按儀器工作條件（表2）對(duì)鋅、銅和鉻系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;在儀器工作條件下對(duì)0.4 mg/L鋅、銅和鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），同時(shí)用空白溶液連續(xù)測(cè)定11次計(jì)算其鋅、銅和鉻的檢出限（3 s/k）?；貧w方程、相關(guān)系數(shù)、精密度及檢出限見(jiàn)表3。

2.1.2? 準(zhǔn)確度試驗(yàn)? 在未知土壤樣品中分別加入一定量的鋅、銅和鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。經(jīng)測(cè)定，該方法鋅的回收率在98.0%～109.0%，銅的回收率在92.0%～103.0%，鉻的回收率在95.0%～107.2%，準(zhǔn)確度可以滿足試驗(yàn)要求。

2.2? 荸薺土壤鋅、銅和鉻含量

以國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[9]中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和廣西地區(qū)土壤背景值[10]為依據(jù)，對(duì)荸薺地土壤中鋅、銅和鉻含量進(jìn)行分析。由表4可知，鋅、銅和鉻在荸薺土壤中含量范圍分別為63.9～126.8、9.1～18.9、1.2～26.8 mg/kg，均值分別為83.8、12.6、11.4 mg/kg。鋅元素在土壤中的含量低于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但其平均值已超出廣西地區(qū)土壤背景值;銅、鉻元素含量均低于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值和廣西地區(qū)土壤背景值，且含量相對(duì)較低。從變異系數(shù)來(lái)看，鉻元素在土壤中的變異較大，而鋅元素在土壤中的變異較小。

2.3? 荸薺土壤鋅、銅和鉻污染評(píng)價(jià)

為查明采樣區(qū)土壤中鋅、銅和鉻的污染情況，本研究以《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》[11]（表5）為依據(jù)，采用單因子污染指數(shù)法對(duì)土壤中鋅、銅和鉻的污染水平進(jìn)一步評(píng)價(jià)。單因子污染指數(shù)計(jì)算公式如下：

Pi=Ci/S （1）

式中，Pi為污染物單因子指數(shù);Ci為實(shí)測(cè)濃度;S為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值（表5）。Pi值越大表示該地區(qū)受污染越嚴(yán)重;Pi≤1時(shí)，表示該地區(qū)土壤未受污染;當(dāng)13，則表示該地區(qū)土壤受重度污染。本研究采集的28個(gè)土壤樣品pH均小于6.5。

經(jīng)計(jì)算，28個(gè)荸薺土壤中鋅、銅和鉻的污染指數(shù)均小于1，沒(méi)有污染指數(shù)大于1的樣品，可見(jiàn)，在采用《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)時(shí)，荸薺土壤未受到鋅、銅和鉻元素的污染。荸薺土壤中鋅、銅和鉻污染評(píng)價(jià)的具體計(jì)算與評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。

2.4? 荸薺土壤鋅、銅和鉻潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

為進(jìn)一步分析采樣區(qū)土壤中鋅、銅和鉻的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，本研究采用潛在生態(tài)指數(shù)法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[12，13]。為了更準(zhǔn)確反應(yīng)研究區(qū)域土壤重金屬含量的分異性，避免大尺度平均參考的偏差，研究用廣西地區(qū)土壤背景值作為參比值（表7）進(jìn)行單因子污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式如下。

Pi=Cis/Cin（2）

Eir=Tir×Pi（3）

其中，Pi為單因子污染指數(shù)，Cis為重金屬濃度實(shí)測(cè)值，Cin為重金屬參比值，Eir為單因子危害系數(shù)，Tir為毒性響應(yīng)系數(shù)。

采用潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)指標(biāo)（表8）對(duì)土壤鉛和鎘污染潛在生態(tài)危害進(jìn)行分級(jí)評(píng)價(jià)。經(jīng)計(jì)算，各采樣點(diǎn)土壤鋅、銅和鉻的潛在生態(tài)危害指數(shù)均小于40，處于輕微的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。鋅、銅和鉻的潛在生態(tài)危害指數(shù)平均值分別為1.11、2.25和0.28，其潛在生態(tài)危害由強(qiáng)至弱為：Cu>Zn>Cr。具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表9。

3? 結(jié)論

利用微波消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定荸薺土壤中鋅、銅和鉻的含量，方法中鋅、銅和鉻的檢出限分別為0.004 4、0.005 4和0.023 0 mg/L，回收率分別為98.0%～109.0%、92.0%～103.0%和95.0%～107.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%、1.2%和1.4%，表明該方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度較好，滿足試驗(yàn)要求。

荸薺土壤中鋅含量為63.9～126.8 mg/kg，平均值為83.8 mg/kg，銅的含量為9.1～18.9 mg/kg，平均值為12.6 mg/kg，鉻的含量為1.2～26.8 mg/kg，平均值為11.4 mg/kg。銅、鉻元素含量均低于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值和廣西地區(qū)土壤背景值，但鋅元素平均值已超出廣西地區(qū)土壤背景值，需要引起管理者和生產(chǎn)者的注意。

從單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，28份荸薺土壤中鋅、銅和鉻的污染指數(shù)均小于1，表明研究區(qū)荸薺土壤目前未受到鋅、銅和鉻元素的污染。從潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，鋅、銅和鉻3種重金屬均處于輕微的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，其潛在生態(tài)危害指數(shù)平均值分別為1.11、2.25和0.28，潛在生態(tài)危害由強(qiáng)至弱為Cu>Zn>Cr?？傮w上看鋅、銅和鉻還處于一個(gè)較低含量水平，污染風(fēng)險(xiǎn)程度較低，基本符合荸薺安全種植的要求。

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