支雅雯，張華江*，王曉琪，吳永慶，劉媛媛，曹文慧

大豆分離蛋白（soybean protein isolated，SPI）是一種質優(yōu)價廉、來源豐富的植物蛋白。它是在低溫下將豆粕除去大豆油和水溶性非蛋白成分后，得到一種蛋白質量分數不少于90%的混合物[1]。SPI包含63%的極性氨基酸，其相對分子質量分布較寬，分子構象由氫鍵、靜電作用力和疏水相互作用等來維持穩(wěn)定，易于形成薄膜[2]。

大豆蛋白基薄膜是以SPI等為基本原料，通過不同分子間相互作用形成的具有多孔網狀結構的薄膜[3]。但單獨由SPI制備的薄膜機械性能較差、脆性強且不具熱塑性，制約了其在實際中的應用。而含有極性基團的增塑劑分子與蛋白質分子相容性良好，可改善SPI的加工性能，如甘油、山梨醇、三乙基二醇、油酸、脂肪酸等。這些物質添加到SPI膜中，降低了蛋白分子間的相互作用力，增加蛋白分子間的移動性，改善膜的柔韌性和脆性。改善效果取決于塑化劑與SPI分子之間相互作用情況，塑化劑的種類和用量對SPI膜的性質影響也很大[4]。甘油、山梨醇都屬于小分子多元醇類增塑劑[5]，結構相似且都具有親水性，能與蛋白多聚體較好地相互融合在一起，在成膜液中有較好溶解性。其中山梨醇為糖醇，不具有還原性，因而理論上并不會與體系中的蛋白發(fā)生美拉德反應，從而避免由美拉德反應引發(fā)的產品品質下降[6-7]。油酸是一種單不飽和脂肪酸，有較強的疏水性，制膜時油酸能夠插入到蛋白分子之間，削弱大分子間的應力而使膜變得柔韌[8]。

近年來，國內外的研究都著重于分析增塑劑的選擇對SPI膜機械性能的影響，忽略了增塑劑對SPI機械性能穩(wěn)定性的影響研究。雖然經增塑后的SPI膜力學性能有所改善，但膜貯藏穩(wěn)定性較差，易發(fā)生老化，隨著時間的推移蛋白膜會出現增塑劑逸出或流失的現象，SPI膜逐漸變脆、變黃，在貯藏后期其機械性能穩(wěn)定性可下降至初期的40%左右，嚴重制約了SPI膜在實際生產中的應用[9]。

本研究選擇常用的3 種不同增塑劑進行復配組合，并與單一使用甘油增塑的SPI膜進行對比，分析不同增塑劑組合對SPI機械性能穩(wěn)定性的影響，最后初步篩選出一種在貯藏期內穩(wěn)定性較優(yōu)的復配增塑劑SPI膜，為SPI膜更廣泛的實際應用提供理論參考和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

SPI 哈爾濱高科技（集團）股份有限公司；甘油、油酸（均為分析純） 天津市凱通化學試劑有限公司；山梨醇（分析純） 天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇 天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

TA.XT.Plus質構儀 英國Stable Micro Systems公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM） 日本Hitachi公司。

1.3 方法

1.3.1 SPI膜的制備工藝流程

6%（質量分數，下同）SPI與5%乙醇、水→加入一定量的增塑劑→pH值調節(jié)至10→磁力攪拌，制成復合膜溶液→85 ℃水浴加熱30 min→冷卻至室溫→過濾→倒膜→50 ℃干燥6 h→成膜→回軟30 min→揭膜→貯藏

在預實驗中，對2%、3%、4%、5%的混合增塑劑進行對比發(fā)現，增塑劑總量在2%～3%，即為SPI質量的40%時，對SPI膜增塑效果較好。所以在該實驗的設計中，選擇增塑劑的添加量為SPI質量的40%，以單獨由甘油增塑的SPI膜為空白組，其余組的配比見表1。

表1 不同增塑劑配方組合Table 1 Different combinations of plasticizers

1.3.2 SPI膜的貯藏

將制備好的SPI薄膜于25 ℃、相對濕度43%（相對濕度通過在貯藏空間放置飽和的K2CO3溶液實現）的恒溫恒濕的環(huán)境下平衡48 h后對SPI膜的抗拉強度（tensile strength，TS）、斷裂延伸率（breaking elongation，EB）、含水量和微觀結構進行第一次測定。貯藏環(huán)境和平衡環(huán)境一致，SPI薄膜貯藏90 d，每隔10 d對其機械性能（TS、EB等指標）進行測定。

1.3.3 檢測指標

1.3.3.1 TS測定

將膜裁成100 mm×20 mm的長條，用TA.XT.Plus質構儀做拉伸測定，有效拉伸長度為50 mm，拉伸速率為5 mm/s，最小感應力為5.0 g，測定條件為25 ℃、相對濕度80%。將膜系于拉伸探頭（A/SPR）上，啟動儀器，使探頭慢慢將膜向上拉，直至膜斷裂。記錄膜斷裂時的TS和伸長的距離。每種配方的膜取3 個樣品進行測定，結果取其平均值。

1.3.3.2 EB測定

式中：L0為樣品原始標線間距離/mm；L1為樣品斷裂時標線間距離/mm。

1.3.3.3 水蒸氣透過率的測定

采用擬杯子法測定水蒸氣透過率（water vapor permeability rate，WVP）[10]，稱取3.00 g經干燥的無水氯化鈣并裝入50 mL廣口三角瓶中，用石蠟將待測的SPI膜密封于瓶口處，通過測定杯質量的增加量，按照公式（2）計算WVP。

式中：WVP為水蒸氣透過率/（（g·mm）/（m2·d·kPa））；Δm為水蒸氣遷移質量/g；A為膜的面積/m2；t為測定時間/h；L為膜厚/mm；ΔP為膜兩側的水蒸氣壓差/kPa。

1.3.3.4 機械性能穩(wěn)定性測定

變化幅度D值越小，代表SPI膜機械性能穩(wěn)定性越佳，根據公式（3）計算。

式中：Hmax為SPI膜在貯藏期間TS、EB、WVP的最大值；Hmin為SPI膜在貯藏期間TS、EB、WVP的最小值。

1.3.3.5 水溶失率的測定

按照參考文獻[11]的方法。隨機選取膜的3 塊，將其放入培養(yǎng)皿中，在105 ℃烘箱中烘至質量恒定，稱質量m1；將樣品放入盛有5 mL去離子水的試管中，常溫放置24 h；取出再烘至質量恒定，稱質量m2。根據公式（4）測定水溶失率。

式中：m1為初始的絕干膜質量/g；m2為最終的絕干膜質量/g。

1.3.3.6 水分體積分數的測定

按AACC 44-15A方法測定膜中的水分體積分數[6]，將膜樣（2 cm×2 cm）在105 ℃條件下干燥至質量恒定，稱質量，根據干質量與濕質量之差計算水分體積分數。然后將其放入盛有30 mL水的燒杯中，在室溫下溶解24 h，再將膜在105 ℃條件下干燥至質量恒定，稱質量，根據2 次干質量之差計算水分體積分數。

1.3.3.7 接觸角測定

膜樣品在25 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕條件下平衡24 h后，剪成1 cm×2 cm的矩形試樣，將其平整的貼于載玻片上，在距離膜表面10 mm處滴下去離子水液滴，5 s后進行拍照，記錄水滴與膜間形成的接觸角。實驗重復3 次，取平均值。

1.3.3.8 巰基質量摩爾濃度的測定

參考Beveridge等[12]的方法測定蛋白質的巰基質量摩爾濃度。將SPI膜溶液用磷酸鹽緩沖溶液（pH 8.0，0.1 mol/L）以1∶2（V/V）的比例稀釋，加入0.05 mL的0.01 mol/L 5,5-二硫代雙（2-硝基苯甲酸）（5,5-dithiobis-2-nitrobenzoic acid，DTNB），30 ℃保溫，反應20 min，在412 nm波長處測定其吸光度。按照公式（5）計算巰基質量摩爾濃度。

式中：A412nm為加DTNB時樣品的吸光度；n為稀釋倍數；ρ為樣品固形物質量濃度/（mg/mL）。

1.3.3.9 SEM分析

在放大1 000 倍下觀察單一甘油SPI膜和復配增塑劑組合SPI膜的結構，分別對樣品進行噴金鍍膜處理，最后用SEM在的放大1 000倍下觀察蛋白膜的表面結構圖像（離子濺射儀工作距離為50 mm，真空度0.05 Pa，電流控制在30 mA，濺射時間40～60 s，噴金厚度大于5 nm）。樣品取出后，放入已預熱30 min的SEM觀察室，抽真空，施加5 kV電壓，調整尺寸，聚焦清晰后，獲取形貌和結構圖像。

1.4 數據統計分析

通過 Microsoft Excel 2007軟件進行數據處理，采用Origin 8.0軟件作圖，采用SPSS 17.0統計軟件對測定指標進行單因素方差分析，顯著性水平為P＜0.05。

2 結果與分析

2.1 不同增塑劑增塑的SPI薄膜在貯藏期間的TS變化

圖1 貯藏期間不同增塑劑對SPI膜TS的影響Fig. 1 TS of SPI ベlms with different plasticizers during storage

由圖1可知，隨著貯藏時間的延長，單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在90 d的貯藏期內，TS都呈現先升高后下降的趨勢。貯藏90 d后，空白組、1～3組的TS分別為4.83、4.69、5.09、5.67 mPa，D值分別為31.1%、38.8%、18.2%、11.2%，4 種增塑劑組合SPI膜TS穩(wěn)定性由高到低分別為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜＞甘油、油酸組合SPI膜＞甘油單一增塑SPI膜＞甘油、山梨醇組合SPI膜。

2.2 不同增塑劑增塑的SPI薄膜在貯藏期間的EB變化

圖2 貯藏期間不同種增塑劑對SPI膜EB的影響Fig. 2 EB of SPI ベlms with different plasticizers during storage

由圖2可知，隨著貯藏時間的延長，單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在在90 d的貯藏期內，EB都呈現出先升高后下降的趨勢。貯藏90 d后，空白組、1～3組EB分別為18.83%、21.13%、19.09%、21.07%，D值分別為68.1%、55.7%、29.3%、23.9%。4 種增塑劑組合SPI膜EB穩(wěn)定性由高到低分別為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜＞甘油、油酸組合SPI膜＞甘油、山梨醇組合SPI膜＞甘油單一增塑SPI膜。

甘油、山梨醇含有—OH，具有親水性，且山梨醇由于其分子質量小，親水性更強[7]，在成膜液中有較好溶解性，可輕易插入蛋白分子鏈間[9]，與SPI內的基團相互作用聯系密切，所以在貯藏初期呈現出甘油、山梨醇組合的SPI膜TS、EB最大。但由于膜體系中—OH過多，保水性較差，隨著貯藏時間延長，有一部分水分逸出，也嚴重影響了膜的穩(wěn)定性，使經甘油、山梨醇組合SPI膜的TS、EB在貯藏期間有明顯波動，表現出較差的穩(wěn)定性。而油酸屬于較強的疏水性物質，通過各種相互作用分布于蛋白膜的網絡結構中，鍵與鍵之間的結合更為牢固，不易隨貯藏時間的延長逸出膜體系[9]，雖然在貯藏初期TS、EB優(yōu)異性不突出，但在整個貯藏期間有油酸參與的組合增塑SPI膜都表現出較佳的TS、EB穩(wěn)定性。

2.3 不同增塑劑增塑的SPI薄膜在貯藏期間WVP的變化

圖3 增塑劑的選擇對SPI膜WVP的影響Fig. 3 Water vapor permeability of SPI ベlms with different plasticizers during storage

膜的WVP是考察膜的透氣性與膜擴散性的一個重要指標。在實際大量應用的SPI包裝薄膜中要求薄膜具有水分的高阻隔性[6]。由圖3可知，隨著貯藏時間的延長，單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在90 d貯藏期內，WVP都呈現逐漸升高的趨勢。貯藏90 d后，空白組、1～3組的WVP分別為30.07、33.83、28.17、27.43 （g·mm）/（m2·d·kPa），D值分別為75.23%、85.88%、76.17%、54.88%。從高到低為甘油、山梨醇組合SPI膜＞甘油、油酸組合SPI膜＞甘油單一增塑SPI膜＞甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜。這表明有油酸參與組合增塑的SPI膜具備較好的阻氣性能，而由甘油和山梨醇增塑的SPI膜的WVP較高，且在貯藏期內有較大的變化幅度。這是因為山梨醇的添加使得單位體積內羥基的數目增多[13]，結合水分子的數目也增多，使膜中蛋白質相對含量下降，削弱了其分子間的相互作用[14]，結構變差，膜的致密性下降[15]，且隨著貯藏時間的延長，由于微生物的作用，導致一些化學鍵斷裂分子之間的遷移性變大[16]，導致油酸、山梨醇與蛋白質分子之間所形成的致密空間網絡結構被破壞，所以WVP都呈現不斷升高的趨勢。

2.4 不同增塑劑增塑的SPI膜水分體積分數在貯藏期間的變化

圖4 不同增塑劑組合對SPI膜水分體積分數的影響Fig. 4 Water contents of SPI films with different plasticizers during storage

水也是一種增塑劑，是SPI膜的重要組成部分，其體積分數、分布以及狀態(tài)對膜的機械性能穩(wěn)定性都具有一定的影響[17]。由圖4可知，隨著貯藏時間的延長，單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在90 d貯藏期內，水分體積分數都呈現出先升高后下降的趨勢，只是不同組合膜之間下降速率有差異。貯藏90 d后，空白組、1～3組的SPI膜水分體積分數分別為16.9%、15.9%、17.5%、20.9%，D值分別為32.9%、39.1%、28.8%、15.4%。在整個貯藏期間，SPI膜保水性的穩(wěn)定性從高到低為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜＞甘油、油酸組合SPI膜＞甘油單一增塑SPI膜＞甘油、山梨醇組合SPI膜。

選擇甘油和山梨醇作為小分子多元醇類增塑劑，可以通過打斷蛋白質多肽鏈間的氫鍵減少聚合物相鄰鏈間的分子內相互作用而降低膜的脆性及易碎性，增加膜基質間的空隙，賦予膜一定的柔韌性，但同時也增加了蛋白質體系吸附水分的能力[18]。因此在貯藏初期，由甘油和山梨醇組合增塑的SPI膜水分體積分數最大，也有較明顯的遞增趨勢，但隨著貯藏時間的推移，增塑劑逐漸從蛋白膜體系中遷移的同時，水分子不僅會與蛋白膜體系中的蛋白質分子相互作用導致一部分水分子揮發(fā)出去，還會有一部分水分子與親水性增塑劑結合，從而造成整個膜體系的水分體積分數在貯藏后期有較大的浮動，失水率較高。雖然油酸的疏水性對膜體系水分體積分數的降低有一定的阻礙作用[19]，但由于蛋白膜體系內部存在水分活度梯度[20]，水分會逐漸從蛋白膜體系內由高水分活度連續(xù)相向低水分活度相遷移，使得連續(xù)相中的水分減少，最后體現在整個蛋白膜體系水分體積分數都存在不同程度的降低[21]。

2.5 SPI膜的水穩(wěn)定性

水穩(wěn)定性是蛋白膜在應用過程中一個重要的考察指標[11-12]，本實驗通過測定貯藏初期（1 d）、貯藏中期（45 d）、貯藏末期（90 d）3 個時間結點段內增塑劑組合增塑的SPI膜在水中的水溶失率，評價不同的增塑劑組合方法對膜水穩(wěn)定性的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同增塑劑組合對SPI膜水溶失率的影響Fig. 5 Water soluble loss rate of SPI ベlms with different plasticizers during storage

在經過90 d的貯藏期后，不同增塑劑組合的SPI膜水溶失率都有不同程度增大，空白組、1～3組D值分別為13.42%、16.12%、14.52%、10.73%，穩(wěn)定性由高到低為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜＞甘油單一增塑SPI膜＞甘油、油酸組合SPI膜＞甘油、山梨醇組合SPI膜。

經油酸復配組合增塑作用制得的SPI膜的水溶失率下降，表明油酸的添加增加了SPI的交聯程度，致使SPI膜的結構變得更加緊密，穩(wěn)定性提高，從而使水溶失率下降。而由甘油、山梨醇、油酸復配增塑的SPI膜水溶失率最小，并在貯藏期間表現出最優(yōu)穩(wěn)定性，這可能是因為除了SPI與增塑劑發(fā)生作用外，不同種增塑劑之間也存在一定的作用力，相互牽引，使親水基團減少，疏水性增加，促使蛋白質分子鏈在接觸水時的移動性和重排性能下降[22-24]，因此降低了SPI混合膜水溶失率。這也與上文中的實驗結果相吻合。與單一甘油增塑SPI膜相比，甘油、山梨醇組合增塑SPI膜水溶失率有所升高，且在貯藏期間變化幅度最大，這也再次驗證了由于蛋白膜體系內親水基團較多，增加膜體系結合水分子機會的同時，也造成了膜體系內部結構的不穩(wěn)定，使一些結合不牢固的小分子物質容易逸出體系外，進而使內部微觀結構發(fā)生了變化，分子之間的交聯程度下降，引起水穩(wěn)定性的下降。

2.6 SPI膜的疏水性

疏水相互作用是維持蛋白質三級結構的主要作用力，它對SPI結構的穩(wěn)定和其功能性質具有重要的作用。水接觸角可作為膜材料表面疏水性的考察指標[25]。一般說來，若蛋白膜的接觸角較高，則表示其表面具有較強的疏水性及較低的潤濕性[26]。圖6所示為在貯藏初期（1 d）與末期（90 d）不同增塑劑組合對SPI膜疏水性影響的相關測定結果。

圖6 不同增塑劑組合增塑SPI膜在貯藏初期與末期接觸角的變化Fig. 6 Contact angle of SPI ベlms with different plasticizers at the beginning and end of storage

由圖6可知，在經過90 d的貯藏期后，不同增塑劑組合的SPI膜的接觸角都存在不同程度的減小的現象。在貯藏初期，有油酸參與組合增塑的蛋白膜的接觸角都成增大的趨勢，說明油酸引起膜體系的疏水性增強，而山梨醇卻造成膜體系疏水性的降低。4 種SPI膜疏水性的穩(wěn)定性由高到低為甘油、山梨醇與油酸組合增塑SPI膜＞甘油單一增塑SPI膜＞甘油、油酸組合增塑SPI膜＞甘油、山梨醇組合增塑SPI膜。這是因為SPI膜與甘油、山梨醇、油酸三者發(fā)生交聯反應，3 種不同性質的增塑劑具有一定互補作用，增加SPI的作用位點，提高蛋白分子間的交聯程度[27]，進而使得蛋白結構變緊密，結合力增加，使SPI膜體系在整個貯藏期間疏水性的變化幅度都較小。說明引發(fā)貯藏期間SPI膜機械性能改變的因素比較復雜，增塑劑、水分的遷移可能只是其中的一個因素。而雖然在初期由甘油、油酸增塑的SPI膜表現出最強的疏水性，但結合整個貯藏期間看，其疏水性穩(wěn)定性較差，不利于在實際中的應用。

2.7 SPI膜的巰基含量

巰基是SPI中的重要功能基團，對維持SPI膜內部空間結構的穩(wěn)定性發(fā)揮著重要的作用[28]。而在貯藏期間由于增塑劑的逸出，水分的蒸發(fā)或者微生物的影響都會引起巰基的變化，從而引起SPI膜內部空間結構發(fā)生變化，造成SPI不同程度的變性，從而影響SPI膜機械性能的變化。測定其巰基的含量變化情況可以預測蛋白的變性程度。

圖7 不同增塑劑組合對SPI薄膜巰基含量的影響Fig. 7 Sulfydryl contents of SPI ベlms with different plasticizers during storage

由圖7可知，在90 d的貯藏期內，不同增塑劑組合的SPI膜的巰基含量逐漸下降。在貯藏初期，與空白組相比，有油酸參與組合增塑的蛋白膜的接觸角與巰基含量都增大，說明油酸的作用可促進蛋白結構部分展開，二硫鍵斷裂形成巰基暴露到分子的表面，引起SPI膜內部巰基含量的增大[29]。而山梨醇、甘油的組合與空白組相比，巰基含量略微下降，說明在山梨醇參與下，并沒有促進增塑劑與蛋白分子間的交聯作用，甚至可能使部分蛋白分子發(fā)生了聚集，引起巰基含量的降低。此實驗結果也驗證了對SPI膜疏水性的穩(wěn)定性測定結果。貯藏末期，空白組、1～3組不同組合增塑的SPI膜巰基含量D值分別為58.3%、69.7%、40.8%、30.1%，可見在油酸、山梨醇、甘油的共同作用下使SPI膜的內部分子巰基含量減小幅度最小，說明3 種不同增塑劑與蛋白分子間的交聯作用，不僅可以防止更多增塑劑與水分逸出SPI膜體系外，還可以降低由于膜體系組分的逸出而造成蛋白分子的破壞，從而維持整個SPI膜體系內部分子結構的穩(wěn)定性。

2.8 不同增塑劑復合膜貯藏期間表面SEM分析

圖8 不同增塑劑復合膜貯藏期間表面SEM圖Fig. 8 Scanning electron micrograph of SPI ベlms with different plasticizers

由圖8可知，在貯藏初期，雖然空白組SPI膜與3組SPI膜相比，表面更為致密平整，無顆粒狀結合物，說明單一甘油增塑的SPI膜交聯網絡結構排列更緊密，蛋白粒子之間相互吸引強烈，更好地改善了SPI膜的機械性能，但經過90 d貯藏期后，此時單一甘油增塑的SPI膜表面結構變化也最大，此時蛋白膜表面網絡結構排列疏松，甚至有裂縫和空洞出現。這是由于蛋白膜體系內增塑劑的逸出造成的，且由于甘油的小分子性可吸收更多的水分[30]，而導致更多的水分逸出，使原本緊密的結構變的疏散，交聯程度降低，嚴重影響了其機械性能的穩(wěn)定性。

3 結 論

在90 d的貯藏期內，與空白組相比，3 種不同組合SPI膜：甘油、山梨醇組合增塑SPI膜，甘油、油酸組合增塑SPI膜與甘油、山梨醇與油酸組合增塑SPI膜TS穩(wěn)定性分別降低了25%，提高了41%，提高了64%；EB穩(wěn)定性分別提高了18%、57%、65%；水蒸氣透過率穩(wěn)定性分別降低了14%，降低了1%，提高了27%，對水的穩(wěn)定性分別降低了20%，提高了8%，提高了20%。表明在增塑效果上來說，小分子多元醇類增塑劑（甘油、山梨醇）要高于脂肪酸類增塑劑（油酸），且甘油由于體積小以及能吸附到更多的水分，塑化效果又明顯高于山梨醇。但若只使用小分子多元醇類增塑劑組合（甘油、山梨醇），雖然蛋白膜的機械性能有所提高，但機械性能穩(wěn)定性會逐漸降低，而由經脂肪酸類增塑劑油酸參與組合的SPI膜穩(wěn)定性較好。所以綜合考慮SPI膜的機械性能與穩(wěn)定性，甘油、山梨醇與油酸組合增塑SPI膜表現性能最佳。

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