唐玉紅，魏小春，黃小凱

（國家鞋類質量監(jiān)督檢驗中心（溫州），浙江溫州325000）

含氯苯酚（Chlorinated Phenols，CPs）是苯酚中氫原子被氯原子取代形成的衍生物，共有19種，常用作皮革及紡織制品的殺菌劑、防腐劑和防霉劑[1]。鄰苯基苯酚（o-phenylphenol，OPP） 主要用于皮革、纖維、木材、水果、蔬菜的殺菌劑，或作為紡織印染助劑。苯酚類化合物化學性質穩(wěn)定、殘留期長，不但可以通過呼吸道和消化道被人體吸收，也可經(jīng)皮膚進入人體，長期接觸會在人體內蓄積，引發(fā)皮膚過敏反應，嚴重時會對肝臟和腎臟造成損傷，具有致畸、致癌、致突變等毒副作用[2]。此外，它也可以以水體，大氣，土壤為介質流通到與人類息息相關的生活環(huán)境中，造成生態(tài)環(huán)境的污染和破壞[3]。隨著現(xiàn)代人健康和安全意識的不斷增強，對環(huán)境的要求也不斷提高，加之國際技術性貿易壁壘問題不斷升級，有關有害酚類化合物的技術標準要求將越來越嚴格[4]。據(jù)統(tǒng)計，2016年以來，我國出口紡織服裝、鞋類被國外實施通報召回的事件超過百起，這使得我國紡織、皮革及其制品的對外貿易受到嚴重的沖擊，想要緩解現(xiàn)狀，攻克綠色壁壘，制定相應的國家檢測標準勢在必行。

1 苯酚類化合物檢測標準概述

PCP、TeCP、TCP等含氯酚類化合物及OPP是皮革和紡織品生態(tài)性能的重要監(jiān)控項目。中國國家環(huán)境保護標準HJ 507-2009《環(huán)境標志產品技術要求皮革和合成革》和GB/T 18885-2009《生態(tài)紡織品技術要求》對五氯苯酚（PCP）、四氯苯酚（TeCP）和鄰苯基苯酚均有明確限量要求（PCP、TeCP總量：嬰幼兒用品≤0.05 m g/kg，直接接觸皮膚用品等類別≤0.5 m g/kg；OPP總量：嬰幼兒用品前者規(guī)定≤0.5 m g/kg、后者≤50 m g/kg，直接接觸皮膚用品等類別前者規(guī)定≤1.0m g/kg、后者≤100 m g/kg）。國際環(huán)保紡織協(xié)會OEKO-TEX Standard 100(2016)在2015版基礎上大幅更新，首次將二氯苯酚（DCP）、一氯苯酚（CP）也納入了檢測范圍，涵蓋了所有的19種含氯苯酚化合物（限量要求PCP、TeCP總量：Ⅰ級≤0.05 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ級≤0.5m g/kg；TCP總量：Ⅰ級≤0.2 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ級≤2.0m g/kg；DCP、CP總量Ⅰ級≤0.5 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ級≤3.0m g/kg）。

目前，含氯苯酚和鄰苯基苯酚的檢測方法標準主要有GB/T 18414.1-2006《紡織品含氯苯酚的測定第1部分氣相色譜-質譜法》、GB/T 18414.2-2006《紡織品含氯苯酚的測定 第 2部分:氣相色譜法》、GB/T 20386-2006《紡織品鄰苯基苯酚的測定》、ISO 17070-2015《皮革化學實驗-四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、一氯苯酚異構體和五氯苯酚含量的測定》、SN/T 0193.1-2015《出口皮革及皮革制品中五氯苯酚殘留量檢驗方法第1部分液相色譜-質譜法》、SN/T 0193.2-2015《出口皮革及皮革制品中五氯苯酚殘留量檢驗方法第2部分氣相色譜法》、GB/T 22808-2008《皮革和毛皮化學試驗五氯苯酚含量的測定》等，GC法和GC-MS法是目前國內外檢測苯酚類化合物殘留的經(jīng)典分析方法。

2 苯酚類化合物檢測技術研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有檢測標準大多存在有機溶劑用量大、萃取時間長、安全性及自動化程度低等問題，無法滿足商檢部門對大批量樣品快速、靈敏、高自動化的檢測要求。已有文獻報道的含氯苯酚和鄰苯基苯酚的測定方法，主有分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用法、液相色譜法、液相色譜-質譜聯(lián)用法、免疫分析法等。

2.1 分光光度法

分光光度法具有較高的靈敏度和選擇性，且檢測儀器相對便宜、操作簡便、運行和測試費用低、易于推廣普及，但選擇性較差，比較適合相對比較干凈的體系，或在分離干擾物質后再行測定。李根寶[5]介紹了一種快速、簡便、相對靈敏、可靠、廉價的分光光度法測定水中PCP的含量。李永波[6]等研究了五氯酚鈉與亞甲藍形成配合物的高靈敏度顯色反應，有機相直接分光光度法測定皮革、塑膠手套中微量五氯酚，結果滿意。

2.2 氣相色譜法（GC）

氣相色譜法是目前檢測苯酚類化合物含量最常用的一種分析方法，以氣體為流動相，利用不同組分的待測樣品在氣相和色譜柱的固定涂層的分配系數(shù)不同，直接分離和鑒定待測組分[7]。該法具有高效能、高靈敏度、分析速度快、高選擇性等特點，但檢測器很容易受到污染，導致靈敏度波動較大，因此對樣品的前處理要求較高，操作復雜繁冗。氣相色譜通常適用于可以氣化而不易分解的物質的測定，一部分難以汽化或者熱不穩(wěn)定的物質也可經(jīng)過衍生化后通過氣相色譜法分析檢測。薛秀玲[8]等建立了加速溶劑萃取-氣相色譜/電子捕獲(GC/ECD)檢測皮革中五氯苯酚(PCP)的方法。楊楊[9]等采用固相微萃取-氣相色譜質譜法測定紡織品中五氯苯酚含量并進行了萃取條件優(yōu)化。

2.3 氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GC-MS）

氣相色譜法可進行高效分離，質譜法能夠給出給出化合物的分子量、分子結構等信息，可進行準確定性，氣相色譜-質譜法（GC-MS）已成為多種苯酚類物質分析最為有效的方法之一。它將氣相色譜儀器與質譜儀通過適當接口相結合，借助計算機技術，進行聯(lián)用分析的技術。劉卓欽[1]等以甲醇為萃取溶劑，采用超聲萃取法萃取皮革中的鄰苯基苯酚和7種含氯苯酚，并采用氣相色譜-質譜法進行測定，從而建立了一種同時測定皮革中8種苯酚類物質的方法。莫賢科[2]等通過水蒸氣蒸餾-乙酸酐乙?；?正己烷液液萃取的前處理方法，采用DB-5 MS色譜柱，建立了同時測定皮革樣品中19種含氯苯酚的氣相色譜-質譜檢測方法。黃澤琳[10]等建立了氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)同時測定紡織品中19種殘留含氯苯酚的分析方法。顧娟紅[11]等建立了衍生、分散液相微萃取(DLLME)與氣相色譜-質譜(GC-MS)聯(lián)用測定紡織品中5種含氯酚(PCPs)和鄰苯基苯酚(OPP)的方法。樊苑牧[12]等建立了超聲提取聯(lián)合氣相色譜-質譜(GC-MS)測定紡織品中16種含氯酚及鄰苯基苯酚、β-萘酚殘留量的方法。王斌[13]等建立了同位素稀釋-氣相色譜串聯(lián)三重四級桿質譜（GC-MS/MS）水性內墻涂料中苯酚及氯代苯酚防霉殺菌劑的方法。

2.4 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法在色譜檢測技術中是很重要的檢測方法。由于待測物各組分的極性和吸附性存在差異，在流動相和色譜柱的填料之間的保留系數(shù)各不相同，會在不同時間流出而分離，適用于分析高沸點的有機化合物、高分子以及熱穩(wěn)定性差的化合物和具有生物活性的物質。此法具有分離效率高、選擇性高、靈敏度高、分析速度快等特點，但在實驗過程中需要消耗大量有機溶劑，容易對環(huán)境造成二次污染。此外，利用高效液相色譜儀分析不同樣品時，需要選擇合適的檢測器，常用的檢測器有紫外吸收檢測器（UVD）、熒光檢測器（FD）、二極管陣列檢測器（PDAD）、電化學檢測器（ECD）和氮磷檢測器（NPD）等。張偉娟[14]等建立了一種采用高效液相色譜-二極管陣列檢測器，直接測定皮革中6種含氯苯酚類物質的方法。孫文[15]等建立了高效液相色譜法同時測定紡織品中四氯苯酚同分異構體及五氯苯酚和鄰苯基苯酚的分析方法。李琳[16]等建立了加速溶劑萃取法-高效液相色譜/二極管陣列檢測器(HPLC/DAD)測定皮革和紡織品中含氯苯酚的分析方法。M atthew Noestheden[17]建立了一種快速、靈敏的、無需提取和濃縮的HPLC測定加拿大飲用水指南所含氯酚類的分析方法。

2.5 高效液相色譜-質譜聯(lián)用法（HPLC-MS）

液相色譜-串聯(lián)質譜是在高效液相色譜的基礎上發(fā)展起來的一種液相色譜前沿技術，液相色譜串聯(lián)同種類的雜交質譜對樣品進行檢測分析，不但能對物質準確的定性和定量，還能避免基質的影響，有效提高檢測的靈敏度和準確性。溫裕云[18]等建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法（UHPLC-MS/MS）同時測定紡織品中9種酚類化合物的方法。王成云[19]等建立了1種超高效液相色譜／靜電場軌道阱高分辨質譜（UPLC/Orbitrap HRMS）分析方法，對紡織品中殘留的19種含氯酚進行快速篩查和確證。

2.6 其他檢測方法

免疫分析法（IAs）是以一個或一類化合物作為抗原、利用抗體和抗原的特異性反應對待測物進行快速檢測的方法，具有前處理簡單、易純化、分析時間短、靈敏性好、選擇性高和污染少等優(yōu)勢。李曄[20]等利用溶膠-凝膠法將辣根過氧化物酶(HRP)固定化于二氧化硅凝膠網(wǎng)絡中構建了可用于酚類化合物檢測的酶傳感器。

毛細管電泳技術（CE）又稱高效毛細管電泳（HPCE），是20世紀80年代初期在電泳技術的基礎上迅速發(fā)展起來的一種新型分離分析技術，兼具電泳和色譜技術的雙重優(yōu)點。它是以毛細管為分離通道、以高壓直流電場為驅動力，依據(jù)化合物電荷大小、等電點、極性、親和行為不同而進行的分離技術，具有柱效高、分離速度快、樣品和試劑耗用量少等特點[21]。

3 存在問題與前景展望

近年來，酚類污染越來越受到重視，檢測方法也在不斷地完善，但還沒有實現(xiàn)檢測同時皮革、紡織品中的含氯苯酚和鄰苯基苯酚殘留，進而造成資源浪費、時間和環(huán)境成本居高。在苯酚類化合物的眾多分析方法中，分光光度法雖然操作簡單，儀器比較普及，但應用受限。直接氣相色譜法氣化溫度高，苯酚類化合物可能發(fā)生熱分解而使信號不穩(wěn)定，需要衍生化后再進行氣相色譜或氣相色譜-質譜聯(lián)用分析，是目前苯酚類化合物殘留檢測最常用的方法，但操作復雜繁冗。高效液相色譜法分析過程樣品無需氣化，也不需衍生化，是高沸點、熱穩(wěn)定性較差的苯酚類化合物較理想的（

）分析方法，不僅可滿足歐盟法規(guī)或國內外紡織品生態(tài)標準限量的測定要求，也可以作為GC-MS測定時陽性樣品的確證方法，但紫外檢測器的選擇性較差，易產生假陽性或假陰性結果?，F(xiàn)代分析發(fā)展的方向是分析器件小型化、便攜式、并且能夠實施在線分析，實現(xiàn)該目標還需要廣大科研工作者再接再厲。

我國是皮革和紡織品生產和出口大國，日常檢測工作中紡織品的檢測往往批量大，數(shù)量多。樣品前處理技術是準確檢測的基礎，將 DLLME、MASD、SPE、SPME、SFE、ASE等新型萃取技術與現(xiàn)代儀器分析技術有機結合，會使檢測方法更簡便、精密度更高、分析結果更準確，可為皮革、紡織品在日常檢測中的安全監(jiān)測和預警及質量控制提供技術支持，有效保障公共衛(wèi)生安全。

[1]劉卓欽,周長征,張瑞,梁金玲,黎嘉明,冼麗英.氣相色譜-質譜法同時測定皮革中鄰苯基苯酚與7種含氯苯酚 [J].分析測試學報,2013,32(4):504-507.

[2]莫賢科,黃澤琳,劉麗琴.GC-MS聯(lián)用對皮革中19種含氯苯酚的測定 [J].皮革科學與工程,2017,27(1)：58-62.

[3]葉銀鵬,葉偉平.皮革及合成革制品有毒有害物質檢測[J].西部皮革,2015,37(22):30-33.

[4]朱峰.紡織品和皮革中10種酚類化合物的同時測定—高效液相色譜-串聯(lián)質譜法[J].皮革科學與工程,2014,24(4):65-72.

[5]李根寶.分光光度法測定水中五氯苯酚[J].國外醫(yī)學,1984,1:36.

[6]李永波,陳敏芳.分光光度法測定皮革手套中微量五氯酚[J].中國皮革,1991,20(2):46.

[7]王佳慧.紡織品中16種多環(huán)芳烴及16種含氯苯酚類物質的檢測方法研究[D].吉林大學,2016,6:7.

[8]薛秀玲,黃廣道,樊國峰,李琳.加速溶劑萃取-氣相色譜法測定皮革及合成革中的五氯苯酚[J].2011,5(7):1662-1665.

[9]楊楊,張成敏,劉娜,姚琳,陳晨.固相微萃取 - 氣相色譜質譜法測定紡織品中五氯苯酚含量[J].中國纖檢,2016,2:8-80.

[10]黃澤琳，劉麗琴.紡織品中19種含氯苯酚的氣相色譜-質譜聯(lián)用測定及其遷移行為[J].分析實驗室,2017,36(7):845-849.

[11]顧娟紅,柳艷,徐振東,嚴敏,黃麗娟.衍生 - 分散液相微萃取/氣相色譜-質譜法測定紡織品中的含氯酚及鄰苯基苯酚 [J].分析測試學報,2013,32(9):1112-1116.

[12]樊苑牧,賀小雨,俞雪鈞,顧曉俊,陳樹兵,湛嘉.氣相色譜-質譜聯(lián)用對紡織品中16種含氯酚及鄰苯基苯酚、β-萘酚殘留量的測定[J].分析科學學報,2009,28(7):794-798.

[13]王斌,陳偉力,溫少凱,陳意光,羅海英,冼燕萍,郭新東.同位素稀釋-氣相色譜串聯(lián)三重四級桿質譜法測定水性內墻涂料中苯酚與氯代苯酚防霉殺菌劑 [J].分析實驗室,2016,35(3):327-331.2

[14]張偉娟,王沁瑋.高效液相色譜法測定皮革中含氯苯酚的研究[J].2016,45(12):50-52.

[15]孫文,李浩,任海平,王為諾,張紅燕,曾愛民,陳曦.高效液相色譜法同時測定紡織品中四氯苯酚同分異構體及五氯苯酚和鄰苯基苯酚[J].分析科學學報,2015,31(1):75-79.

[16]李琳,薛秀玲,連小彬.加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定皮革和紡織品中含氯苯酚的含量[J].分析化學,2010,38(10):1469-1473.

[17]M atthew Noestheden,Don Noot,Ralph Hindle.Fast,extraction-freeanalysisof chlorinated phenols in well water by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2012,1263:68-73.

[18]溫裕云,陳志華,陳婷,歐延.超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法測定紡織品中9種酚類化合物[J].廈門大學學報（自然科學版），2014,53(4):555-559.

[19]王成云,吳透明,潘曉遠,林君峰,江帆,謝堂堂.紡織品中含氯酚的快速篩查和確證[J].國際紡織導報,2017,6:36-42.

[20]李曄,楊慧,韓偉偉,廖明霞,魯毅強.一種可用于酚類化合物檢測的酶傳感器[J].譜學與光譜分析,2010,30(2):571-574.

[21]李英堂.雙酚類和烷基酚類物質的檢測方法研究[D].昆明理工大學,2014,4.