馬大永

(吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械與汽車技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132013)

近年來，由于原油開采量日益增多，原油品質(zhì)日趨劣化，原油中的有機(jī)氯化物對(duì)煉油裝置腐蝕的問題越來越嚴(yán)重，煉廠加工原油時(shí)，有機(jī)氯化物就會(huì)在塔頂高溫分解產(chǎn)生腐蝕性能力很強(qiáng)的HCl，造成煉油設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。在我國很多石化企業(yè)都面臨這樣的問題，由于原油中氯含量偏高，加工過程中造成煉廠的常壓塔的塔頂空冷器腐蝕泄漏、減壓塔填料腐蝕粉碎，最終造成重整催化劑中毒、介質(zhì)相互混和等等。隨著氯腐蝕引起的設(shè)備腐蝕日趨嚴(yán)重，氯腐蝕將和環(huán)烷酸腐蝕一樣更加受到國內(nèi)外煉油行業(yè)的高度重視，因此，深入研究其腐蝕機(jī)理，提出有效的防護(hù)措施尤為重要。

1 有機(jī)氯化物的來源

國內(nèi)部分油田已經(jīng)處于采油中后期階段，時(shí)而出現(xiàn)油井堵塞的情況，而導(dǎo)致產(chǎn)量低下，為保證生產(chǎn)，常采用各種清蠟劑來清洗油井，還采用各種降粘劑、降凝劑、清解堵劑以及破乳劑等化學(xué)藥劑來提高采收率。這些化學(xué)藥物中所含的有機(jī)氯化物和原油混在一起進(jìn)入煉油裝置，使煉油裝置造成腐蝕破壞。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，原油生產(chǎn)過程中配制的化學(xué)藥劑中所用的氯化物一般為各種氯代烷烴[1]。目前,關(guān)于有機(jī)氯化物的來源主要有以下兩種：

(1)認(rèn)為天然的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中含有機(jī)氯化物，大多以某種復(fù)雜的絡(luò)合物形式存在。

(2)通常認(rèn)為油田在采油過程中加入的含氯采油助劑，在采油和煉油過程中需要用到很多的化學(xué)助劑，這些采油助劑大多屬于油基和乳液類采油助劑，通過電脫鹽無法脫除，因此原油中的有機(jī)氯化物主要來自這兩類含氯采油助劑[2,3]。

2 原油加工過程中有機(jī)氯化物的危害

日趨嚴(yán)重的氯腐蝕問題已經(jīng)引起了國內(nèi)外煉廠的高度重視。目前在原油各類物質(zhì)含量的標(biāo)準(zhǔn)中，只明確限制了水和鹽的含量，飽和蒸氣壓也做出了相應(yīng)的規(guī)定和實(shí)驗(yàn)方法，有機(jī)氯的含量還沒有具體的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。目前，對(duì)有機(jī)氯存在狀態(tài)的研究較少，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有機(jī)氯大多數(shù)來自采油過程中添加的化學(xué)助劑，這些化學(xué)原料中含有很多C1—C6氯代烷烴的混合物；它們?cè)诟邷叵履軌虬l(fā)生水解并釋放出氯化氫氣體，煉油過程中一部分氯化氫會(huì)到達(dá)蒸餾塔頂，和塔頂冷凝水相結(jié)合，形成鹽酸腐蝕環(huán)境，對(duì)冷凝器和塔頂裝置造成嚴(yán)重腐蝕[4]。通常，原油電脫鹽后無機(jī)氯化物會(huì)顯著減少，但有機(jī)氯化物不能有效脫除，到達(dá)塔頂和冷凝水相結(jié)合的氯離子的量仍然很多，為了緩解塔頂氯離子腐蝕，可在塔頂加注緩蝕劑[5]；如果原油本身含有有機(jī)氯，出現(xiàn)在塔頂?shù)穆入x子質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)非常大，即使大量加注緩蝕劑仍會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕[6,7]。

3 有機(jī)氯化物腐蝕機(jī)理

企業(yè)內(nèi)部早有研究證明，原油加工過程中存在的有機(jī)氯化物和無機(jī)氯化物均能引起設(shè)備腐蝕和催化劑中毒，這兩者都是通過產(chǎn)生氯化氫，從而對(duì)裝置起腐蝕作用；原油中的無機(jī)氯化物可以直接水解產(chǎn)生氯化氫，有機(jī)氯化物在電脫鹽溫度下也幾乎不發(fā)生水解；但在減壓塔中，經(jīng)過電脫鹽后水會(huì)略微呈堿性，減壓塔中的有機(jī)氯化物會(huì)在這種環(huán)境下部分水解，并產(chǎn)生氯化氫氣體，氯化氫氣體會(huì)隨著油氣流一起來到減壓塔頂，氣體氯化氫一般沒有腐蝕性，不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕[8]。但是遇水形成稀鹽酸腐蝕環(huán)境后腐蝕性就會(huì)變強(qiáng)，鹽酸對(duì)碳鋼和低合金鋼的腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為全面腐蝕，對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕形態(tài)則表現(xiàn)為氯離子點(diǎn)蝕；水蒸氣來到塔頂冷凝系統(tǒng)凝結(jié)成水，由于冷凝系統(tǒng)中的水量很少，氯化氫會(huì)溶于其中而形成濃度在百分之一到百分之十的鹽酸，形成了稀鹽酸腐蝕環(huán)境，腐蝕性十分強(qiáng)烈；還有一部分氯離子進(jìn)入催化裂化裝置，和氨氣結(jié)合為氯化銨，造成分餾塔結(jié)鹽[9,10]。

4 有機(jī)氯化物腐蝕的防護(hù)措施

4.1 材質(zhì)升級(jí)

當(dāng)前主要通過材質(zhì)升級(jí)的方法來防止原油加工過程中的腐蝕，普通碳鋼耐高溫腐蝕性能較差，316L、317材料雖然耐蝕性很強(qiáng)，但在加工高酸高氯原油的復(fù)雜環(huán)境下仍會(huì)對(duì)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，有研究表明當(dāng)316L中Mo元素含量達(dá)到5%時(shí)可顯著提高材料的耐蝕性。

4.2 加注緩蝕劑

加注高溫緩蝕劑能有效抑制有機(jī)氯化物腐蝕，所以，當(dāng)前煉廠大多采取加注緩蝕劑的方法來抑制高酸高氯原油對(duì)設(shè)備的腐蝕。

4.3 加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測

在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)對(duì)設(shè)備加強(qiáng)監(jiān)測，可通過PH值在線監(jiān)測和定點(diǎn)測厚等方法進(jìn)行檢測，加大檢測力度和頻率。