段少陪 李子恒 陳 擋 吳亞倩

聚氯乙烯樹脂在1835年被美國V.勒尼奧發(fā)現(xiàn)，至今已有183年的歷史。作為世界上第二大通用樹脂，良好的性能使其成為國民經(jīng)濟各領(lǐng)域不可缺少的重要材料之一。

常見的PVC為無定型結(jié)構(gòu)的粉末，玻璃化溫度約為77-90°C，在光照和高溫的條件下穩(wěn)定性差，100℃以上即會降解產(chǎn)生HCl，因此實際應(yīng)用中需加入穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑常為添加重金屬的鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，其對人體和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。如今隨著科技的發(fā)展和人們觀念的變化，傳統(tǒng)的有毒穩(wěn)定劑逐步退出市場，新型環(huán)保無毒熱穩(wěn)定劑的開發(fā)吸引著越來越多的科研工作者的目光，綠色環(huán)保PVC逐漸成為市場的潮流。本文即對近年出現(xiàn)的幾種新型PVC進行探討。

1 PVC結(jié)構(gòu)與熱老化

PVC是一種用一個氯原子取代聚乙烯中一個氫原子的聚合體大分子材料。這種材料的結(jié)構(gòu)為[-CH2-CHCl-]n。其是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相連的線性聚合物。碳原子為鋸齒形排列，所有原子均以σ鍵相連。

聚氯乙烯分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。隨著聚合反應(yīng)溫度的降低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。由于存在雙鍵，支鏈和頭尾結(jié)構(gòu)等不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征，聚氯乙烯大分子在高溫和光照下易于分解，不抗老化和高溫，升溫時鍵能低、電子云分布密度小的叔碳原子在PVC分子鏈加長過程中形成，其易和Cl原子和H原子形成HCl并脫除，同時使其變色，由白色→淺黃色→紅色→褐色→黑色。為了減少HCl的脫除，增加PVC在熱加工過程中的穩(wěn)定性，需要加入熱穩(wěn)定劑來改善PVC結(jié)構(gòu)的缺陷，抑制或吸收PVC脫氯生成HCl。

2 熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理

熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理一般有以下幾種：①吸附PVC分解得到的HCl，使PVC的分解延緩；②抑制HCl的產(chǎn)生，即通過取代或置換PVC分子鏈中存在的氯原子生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，避免形成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)；③利用加成反應(yīng)，即通過和PVC結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵反應(yīng)，破壞PVC的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以此增強穩(wěn)定性。

3 熱穩(wěn)定劑研究現(xiàn)狀

3.1 金屬皂類穩(wěn)定劑

金屬是效果較好的一類穩(wěn)定劑且價格低廉，其中目前廣泛使用的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是公認的無毒穩(wěn)定劑，擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。鈣鋅類熱穩(wěn)定劑是通過電負性比較大的金屬如Zn等捕捉加熱過程中PVC降解產(chǎn)生的HCl。因為電負性大的金屬離子吸電子能力很強，它和PVC結(jié)構(gòu)中的氯離子形成配位吸附HCl，由此減緩PVC的降解。但在加工過程中，ZnCl2的產(chǎn)生會使PVC脫氫反應(yīng)嚴重，這將不利于PVC的制備和生產(chǎn)，因此人們現(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)加入鈣皂可以先和Cl原子反應(yīng)產(chǎn)生CaCl2，這對PVC的后期制備并無上述影響。近期研究人員通過改變熱穩(wěn)定劑的配比研究金屬皂類熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明添加3g左右的金屬皂類熱穩(wěn)定劑能夠使PVC在185℃條件下的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間達到3.2h。這有效的延長了PVC的穩(wěn)定時間，使PVC的分解變緩。

3.2 復(fù)合水滑石類熱穩(wěn)定劑

層狀結(jié)構(gòu)的水滑石類化合物是由兩種以上不同價型的金屬氧化物組成的弱堿性陰離子化合物的一種。此種穩(wěn)定劑的原理主要為對HCl較強的吸附作用，層狀結(jié)構(gòu)的水滑石層間有很多可交換的離子。在加熱吸收過程中陰離子CO32-能夠與Cl-進行離子交換，從而減少HCl的生成，抑制PVC的分解，以此使PVC更加穩(wěn)定。近年來，劉慶艷教授等人主要研究了此類穩(wěn)定劑的使用效果，他們先分別用鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石作為穩(wěn)定劑加到PVC中，結(jié)果表明對PVC的的穩(wěn)定效果并不理想，后來，其將這兩種試劑混合使用，研究不同配比下對PVC的影響發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯的穩(wěn)定效果有很大提升，由此他們給出了這兩種試劑的最佳比例。

3.3 金屬醇鹽類熱穩(wěn)定劑

金屬醇鹽可以用M-O-R或M-（O-R）n來表示。因為其中的氧原子有很強的電負性，金屬醇鹽具有很強的化學(xué)活性，其可以和許多如酸、酚、鹵化物及不飽和物質(zhì)等，尤其是含羥基的試劑發(fā)生反應(yīng)，作為化合物的配體。由此可以判斷，其可以吸收HCl，取代不穩(wěn)定的氯原子從而可以作為PVC的熱穩(wěn)定劑。近年來，研究表明，硬脂酸鈣和用甘油和氧化鋅為原料合成甘油鋅混合的金屬醇鹽熱穩(wěn)定劑使聚氯乙烯的熱穩(wěn)定時間大大延長，研究人員用動態(tài)熱穩(wěn)定法和靜態(tài)老化法研究這兩種物質(zhì)組成的復(fù)配物對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，穩(wěn)定性能比相同配比下的硬酯酸鋅/鈣體系多7倍。

4 結(jié)語

本文主要介紹了PVC的結(jié)構(gòu)機理并綜述了幾種新型綠色環(huán)保熱穩(wěn)定劑如水滑石類、金屬醇鹽類等的制備及其對PVC熱穩(wěn)定性能的影響效果及原理。隨著科技的發(fā)展和以及人們環(huán)保觀念的不斷提升，綠色環(huán)保熱穩(wěn)定劑的研究將吸引越來越多人的關(guān)注，同時將具備越來越重要的應(yīng)用前景，但是如今的發(fā)展還很不完善，要想滿足社會發(fā)展的需要，我們還有很長的路要走。

[1]陳安珍，等.中國塑料，2013，27（4）：25～29.

[2]李永華，陳嗣搔.鉛鹽類穩(wěn)定劑的毒性及環(huán)境影響[J].塑料助劑，1999（4）：23～25.

[3]李先銘.塑料，2015，44（3）：39～41.

[4]崔小明.PVC稀土熱穩(wěn)定劑的作用機理及應(yīng)用研究進展[J].精細與專用化學(xué)品，2015（9）：44～47.

[5]劉慶燕，楊占紅，易師.復(fù)合水滑石熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定作用[J].中國有色金屬學(xué)報，2010（2）：364～369.