張文毓

中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南洛陽 471023

鎂合金具有很高的比強(qiáng)度、比剛度、比彈性模量，還具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性、尺寸穩(wěn)定性、電磁屏蔽性、可加工性等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、汽車、機(jī)械等方面有廣闊的應(yīng)用前景，是實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一。但在實(shí)際應(yīng)用中存在著耐蝕、耐磨性差等問題, 導(dǎo)致其應(yīng)用受到一定限制。工程結(jié)構(gòu)材料的失效(如磨損、腐蝕、疲勞等)大多起始于表面, 因此通過對表層組織和性能的優(yōu)化將大幅改善材料整體綜合性能和服役行為,從而延長使用壽命。金屬材料的表面自身納米化,將形成具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等優(yōu)異的物理、化學(xué)特性的納米表層,從而達(dá)到改善材料綜合性能的目的。

1 概述

1.1 納米材料定義與分類

納米材料首先是由德國科學(xué)家GLEITER教授在1981年提出的。按GLEITER的定義，納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)的特征尺寸處于納米(小于100 nm)量級的多晶材料。GLEITER于2000年對納米材料進(jìn)行了定義和分類：1)低維納米材料，包括納米粉末、納米線(如Si線)、納米管(C管)等；2)表層納米材料，包括各種表面處理技術(shù)(如離子注入、激光處理、物理和化學(xué)氣相沉積、表面機(jī)械研磨)制備的用以提高材料表面性能(如抗蝕、耐磨等)的固體表層結(jié)構(gòu)；3)塊體納米材料，由尺度為納米量級的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，包括單相納米材料、多相納米材料、納米復(fù)合材料和納米結(jié)構(gòu)等[1]。

1.2 納米材料的結(jié)構(gòu)

納米晶體材料的特點(diǎn)是晶粒尺寸細(xì)小，缺陷密度高，晶界占較大的體積百分?jǐn)?shù)。納米金屬材料主要結(jié)構(gòu)參量包括：晶界或相界的形態(tài)、結(jié)構(gòu)特征，晶粒尺寸、形態(tài)及其分布，晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷等。GLEITER提出納米晶界既不表現(xiàn)出晶態(tài)的長程有序也不具備非晶態(tài)的短程有序，而是呈現(xiàn)出類似氣體結(jié)構(gòu)的所謂“類氣態(tài)”結(jié)構(gòu)。

與傳統(tǒng)晶體材料相比，納米材料具有高強(qiáng)度-硬度、高擴(kuò)散性、高塑性-韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能等特點(diǎn)，廣泛地用于高力學(xué)性能環(huán)境、光熱吸收、非線性光學(xué)、磁記錄、特殊導(dǎo)體、分子篩、超微復(fù)合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結(jié)助劑、潤滑劑等領(lǐng)域。

1.3 表面納米化的制備方法

目前金屬材料表面納米化主要有3種基本方法：表面涂層或沉積、表面自納米化及混合方式。表面涂層或沉積是將已制備好具有納米尺度的顆粒固結(jié)在材料的表面，形成一個與基體結(jié)構(gòu)成分相同(或不同)的表層。處理后納米表層晶粒大小比較均勻且整體外形尺寸有所增加；常用的方法有CVD、PVD、濺射、電鍍及電解沉積等；實(shí)現(xiàn)表層納米晶粒與基體的牢固結(jié)合并抑制納米晶粒長大是整個工藝的關(guān)鍵。表面自納米化是采用非平衡處理的方法增加材料表面的自由能，使表面粗晶組織逐漸細(xì)化至納米量級。處理后晶粒組織及尺寸沿深度方向呈梯度變化，外形尺寸基本不變。常用的幾種方法有表面機(jī)械研磨處理法(SMAT)、超聲噴丸法、凸輪滾壓法、超音速微粒轟擊法(SFPB)等?；旌戏绞绞菍⒈砻婕{米化技術(shù)與化學(xué)處理相結(jié)合，形成與基體成分不同的固溶體或化合物，如20CrMo合金鋼、低碳鋼等在表面研磨處理后進(jìn)行低溫滲氮等。

3種處理方式中，表面自納米化技術(shù)具有操作簡單且實(shí)用，設(shè)備投資少的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。表面自納米化后的納米表層結(jié)構(gòu)致密且與基體結(jié)構(gòu)成分相同。由于材料的晶粒組織及尺寸沿深度逐漸過渡至基體，所以使用時(shí)不會發(fā)生剝落分離。此外，處理后材料表面形成的壓應(yīng)力能有效阻礙疲勞裂紋的產(chǎn)生?？梢?，表面自納米化后表層優(yōu)良的性能使材料的綜合性能得以提高。目前，表面自納米化技術(shù)已成功地對純鐵、純銅、鋁合金、40Cr、低碳鋼和不銹鋼等材料表面實(shí)現(xiàn)了表面納米化[2]。

1.4 鎂及鎂合金表面納米化

純鎂屬于密排六方(HCP)晶體結(jié)構(gòu)，由于晶體發(fā)生塑性變形時(shí)滑移面總是原子排列的最密面，而滑移方向總是原子排列的最密方向；因此相比于面心立方和體心立方晶體，密排六方結(jié)構(gòu)的鎂晶體滑移系少，冷加工成形困難。大量研究表明, 對于金屬材料來講, 嚴(yán)重塑性變形是細(xì)化乃至納米化晶粒的一種有效手段。由塑性應(yīng)變誘導(dǎo)產(chǎn)生的表面自身納米化表層擁有優(yōu)異的物理、化學(xué)特性, 為材料的后續(xù)改性創(chuàng)造了良好的條件。

2 研究現(xiàn)狀

納米結(jié)構(gòu)材料是指結(jié)構(gòu)單元尺度(如多晶材料中的晶粒尺寸)在納米量級的材料, 其顯著結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有大量晶界或其他界面, 從而表現(xiàn)出一些與普通粗晶結(jié)構(gòu)材料截然不同的力學(xué)和物理化學(xué)性能。過去30 余年的研究表明,納米結(jié)構(gòu)材料通常具有很高的強(qiáng)度和硬度, 在不改變材料化學(xué)成分的前提下, 結(jié)構(gòu)納米化可使材料的強(qiáng)度和硬度高達(dá)同等成分粗晶材料的數(shù)倍甚至數(shù)十倍, 是發(fā)展高強(qiáng)度材料的一種新途徑。然而, 伴隨著強(qiáng)度和硬度的顯著提高, 納米結(jié)構(gòu)材料的塑性和韌性顯著降低、加工硬化能力消失、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,這些性能的惡化制約了納米結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用和發(fā)展。

1999年，盧柯等提出了表面納米化技術(shù)，即通過多方向載荷反復(fù)作用于材料表面，使表面發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形，在材料的表面制備出一定厚度的致密的且沿厚度呈梯度組織的納米結(jié)構(gòu)表層，而心部仍是粗晶組織，也就是實(shí)現(xiàn)表面納米化，從而實(shí)現(xiàn)通過表面組織和性能的優(yōu)化來提高材料的整體力學(xué)性能和服役行為。此項(xiàng)技術(shù)己引起國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是今后幾年內(nèi)納米材料領(lǐng)域最有可能取得實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)之一。

目前，此技術(shù)已經(jīng)在鎂合金、鋁合金、純鐵、不銹鋼、低碳鋼等金屬材料表面得到了實(shí)現(xiàn)，并對表面納米化過程中的塑性變形機(jī)制、納米晶的形成，以及表面納米化后材料硬度、力學(xué)性能、摩擦磨損性、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。

金屬材料表面防護(hù)的主要技術(shù)有陽極氧化、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、金屬鍍層、物理和化學(xué)氣相沉積、離子注入、激光表面處理等。在鎂合金眾多的表面防護(hù)技術(shù)中，獲得納米級微觀結(jié)構(gòu)的表面納米化方法尤其引人注目。該方法設(shè)備簡單，所獲納米表層與基體不存在明顯界面，并且處理后試樣的外形尺寸基本不發(fā)生變化。研究者們對結(jié)構(gòu)材料強(qiáng)變形納米化機(jī)理及其實(shí)現(xiàn)方式開展了大量的研究。結(jié)果表明，材料的塑性變形方式不僅與材料的層錯能有關(guān)，而且與材料的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。體心立方結(jié)構(gòu)的金屬及合金擁有較多滑移系，堆垛層錯能大小將成為主要的影響因素，如具有較高層錯能的純Fe，位錯運(yùn)動是其塑性變形的主要機(jī)制，變形組織中沒有發(fā)現(xiàn)孿晶的存在; 而具有中等層錯能的純Cu 在低應(yīng)變狀態(tài)下以位錯運(yùn)動為主要變形方式，在較高應(yīng)變作用下卻以孿生為主要變形方式。目前，關(guān)于滑移系較少的密排六方結(jié)構(gòu)金屬強(qiáng)塑性變形晶粒細(xì)化的研究報(bào)道不多，因此有必要對密排六方結(jié)構(gòu)金屬強(qiáng)變形納米化機(jī)制展開研究[3]。

近兩年，研究者通過大塑性變形在滑移系較少的密排六方結(jié)構(gòu)鎂合金中實(shí)現(xiàn)了納米化，并對納米級晶粒的形成機(jī)制展開了討論，有的文獻(xiàn)將鎂合金納米化的機(jī)制歸結(jié)為位錯運(yùn)動和動態(tài)再結(jié)晶；而SUN等則認(rèn)為鎂合金首先通過孿晶將原始粗晶粒分割為孿晶片，隨著變形量的增加，雙孿晶和層錯形成并且啟動位錯滑移，最終實(shí)現(xiàn)了鎂合金的納米化?？梢?，關(guān)于鎂合金大塑性變形納米化的機(jī)制還存在爭議，有些問題還不十分清楚，因此，深入系統(tǒng)地探索鎂合金的納米化微觀結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)制，對于深化人們對固體材料本質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的認(rèn)識，拓寬對表面納米化機(jī)制的理解，顯得十分必要[4]。

表面納米化材料有著巨大的應(yīng)用前景，目前許多學(xué)者已經(jīng)開展了鎂合金表面自納米化研究。H Q SUN和侯利鋒等分別利用表面機(jī)械研磨技術(shù)；王洋和徐開東等分別采用低溫HVOF微粒撞擊(HVOF-SMB)在鎂合金表面制得納米晶。但現(xiàn)有制備技術(shù)或由于工藝參數(shù)復(fù)雜，難以控制；或由于設(shè)備結(jié)構(gòu)的限制，難以滿足大型零件，特別是柔性加工的需要，從而制約了鎂合金表面自納米化技術(shù)的推廣和使用。

近年來，激光沖擊處理作為一種新型的表面強(qiáng)化技術(shù)，具有非接觸、無熱影響區(qū)及強(qiáng)化效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。激光沖擊處理已在鋁合金、不銹鋼等材料表面成功制得納米晶，而利用激光沖擊處理誘導(dǎo)鎂合金表面自納米化的研究卻鮮見報(bào)道。采用激光沖擊處理技術(shù)，根據(jù)優(yōu)化的激光工藝參數(shù)，能夠在AZ31B鎂合金表面制備出納米晶，晶粒的大小與塑性變形程度及應(yīng)變率有關(guān)，由表及里呈梯度變化，即由表面的20 nm逐漸增大到40 μm處的100 nm，直至基體較粗大的晶粒組織[5]。

激光沖擊處理誘導(dǎo)AZ31B 鎂合金表面納米化的機(jī)理歸納如下：在變形初期，位錯滑移導(dǎo)致位錯纏結(jié)，應(yīng)力集中誘發(fā)機(jī)械孿生；在已經(jīng)細(xì)化的晶粒、亞晶粒內(nèi)，繼續(xù)形成網(wǎng)絡(luò)狀位錯胞和位錯纏結(jié)；位錯纏結(jié)轉(zhuǎn)變成小角度取向差的亞晶界，細(xì)分粗大晶粒為亞晶粒；亞晶界不斷吸收新的位錯而演變成大角度晶界，最終形成等軸狀、取向隨機(jī)分布的納米晶。

AZ91D鎂合金的表面納米化通過表面機(jī)械研磨來實(shí)現(xiàn)，表面變形層厚度隨著處理時(shí)間的延長而增加。經(jīng)過60 min 的機(jī)械研磨處理，AZ91D表層形成了約80 μm厚的變形層。

用透射電鏡(TEM和HRTEM)分析結(jié)果表明，AZ91D鎂合金的表面納米化晶粒細(xì)化是孿生和位錯滑移的綜合結(jié)果。在較低應(yīng)變力下，試樣的主要變形方式為孿生，隨著應(yīng)力和應(yīng)變量增大，誘發(fā)位錯的滑移，形成位錯胞和亞晶，亞晶通過動態(tài)再結(jié)晶，最終形成納米晶粒。經(jīng)過60 min機(jī)械研磨處理，表層晶粒尺寸達(dá)到20 nm。

陳長軍等為提高鎂合金的表面耐磨性, 采用激光熔覆納米Al2O3顆粒的辦法對ZM5 鎂合金進(jìn)行了表面改性處理。激光改性是采用500 W脈沖Nd∶YAG 熔化預(yù)置在ZM5表面的納米三氧化二鋁進(jìn)行處理的。激光熔覆后, 對改性層的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。同時(shí)對顯微硬度與激光加工參數(shù)之間的關(guān)系以及耐磨性均進(jìn)行了測試。改性層的顯微硬度可以高達(dá)350 HV,而基材的顯微硬度只有100 HV，激光改性處理層的耐磨性與基材相比也得到了顯著的提高[6]。

陳杰等采用冷噴涂和超音速火焰噴涂(HVOF)在AZ80鎂合金表面制備了納米WC-17Co涂層。利用掃描電鏡(SEM)分析了原始粉末形貌、噴涂粒子沉積行為及涂層顯微結(jié)構(gòu)，并采用球盤式摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)考察了涂層的摩擦磨損性能。結(jié)果表明：采用冷噴涂工藝可在AZ80鎂合金基體上制備出高質(zhì)量的WC-17Co涂層，涂層的顯微硬度為(1 380±82)HV，磨損率為9.1×10-7mm3/Nm，其耐磨性較HVOF制備的WC-17Co涂層提高了1倍，較鎂合金基材提高了3個數(shù)量級。研究表明，冷噴涂WC-17Co涂層在不對鎂合金基體產(chǎn)生熱影響的情況下，可以顯著提高鎂合金的表面性能，是一種新型鎂合金表面強(qiáng)化工藝[7]。同時(shí)，為提高鎂合金的耐磨耐蝕性能，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在AZ80鎂合金表面制備納米ZrO2涂層。

時(shí)海芳等對鎂合金表面納米Al2O3基陶瓷涂層的制備及其性能進(jìn)行研究。為增強(qiáng)鎂合金對環(huán)境的適應(yīng)性, 采用熱化學(xué)反應(yīng)法在MB2鎂合金表面制備了納米陶瓷涂層,采用X射線衍射(XRD)分析了其相結(jié)構(gòu), 并測試了涂層的耐磨性、耐蝕性及耐熱沖擊性。結(jié)果表明, 該涂層中有新相MgMnSiO4、Al2SiO5、Mg2SiO4和ZnAl2O4生成, 耐熱沖擊性優(yōu)異，相對于基體而言, 其耐磨粒磨損性提高了1.22倍, 耐黏著磨損性提高了1.89倍, 耐鹽蝕性能提高了13.7倍，耐酸蝕性能提高了13.4倍;對涂層進(jìn)行環(huán)氧清漆封閉后, 其耐酸性可提高37.7倍[8]。

郭宇等對納米晶AZ31鎂合金粉末制備進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，利用氫化-脫氫反應(yīng)制備具有納米晶結(jié)構(gòu)的AZ31 鎂合金粉末是十分可行的：1)在氫氣氛下機(jī)械球磨，Mg與H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成平均晶粒尺寸為10 nm 左右的MgH2；2)對氫化態(tài)AZ31鎂合金粉末進(jìn)行真空脫氫處理，最終獲得平均晶粒尺寸40 nm左右的納米晶鎂合金粉末[9]。

目前碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料方面的研究已經(jīng)很多了，但是其難點(diǎn)主要集中在：納米材料高的表面能導(dǎo)致碳納米管在鎂基體中的相溶性和均勻分散性都不好，這是首要的制備困難；其復(fù)合機(jī)理、界面強(qiáng)化機(jī)理等基礎(chǔ)機(jī)理的研究還不是很充分；制備工藝、微觀組織以及各項(xiàng)性能的研究仍缺乏系統(tǒng)性和完整性。

近年來，應(yīng)用相場模型定量模擬受到越來越多的關(guān)注。已經(jīng)完成了真實(shí)時(shí)空下對AZ31鎂合金再結(jié)晶過程微米尺度晶粒生長的模擬研究，現(xiàn)擴(kuò)展該模型模擬納米多晶AZ31鎂合金的晶粒生長過程，以實(shí)現(xiàn)在納米基體組織中出現(xiàn)局部晶粒異常長大，獲得具有重要應(yīng)用價(jià)值的理想混晶組織[10]。

向抒林等對采用納米石墨烯片(GNP)作為增強(qiáng)體提高鎂合金力學(xué)性能的可行性進(jìn)行了研究，通過球磨、化學(xué)表面處理、攪拌鑄造、高能超聲等過程制備了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% GNP/Mg-9Zn復(fù)合材料，并對材料進(jìn)行了熱擠壓加工。利用Raman光譜分析了納米石墨烯片在制備過程中的完整性，利用光學(xué)顯微鏡(OM)、SEM、TEM對材料微觀組織進(jìn)行了分析，并對復(fù)合材料以及在同樣條件下制備的合金進(jìn)行了拉伸測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過以上制備過程，納米石墨烯片成功加入且分布于鎂合金基體中并保持結(jié)構(gòu)完整，鑄態(tài)以及熱擠壓態(tài)復(fù)合材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度都顯著高于對應(yīng)未添加納米石墨烯片的合金樣品，通過熱擠壓加工，復(fù)合材料的延伸率也得到大幅度提高。鑒于納米石墨烯片獨(dú)特的二維或準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，納米石墨烯片增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的機(jī)制為Orowan 增強(qiáng)機(jī)制[11]。

3 應(yīng)用進(jìn)展

鎂合金是現(xiàn)有金屬材料中密度最小的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車、電子、通訊等國防和國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。然而，鎂合金的滑移系少，塑性變形能力與塑性加工性能差，為了突破鎂合金的局限性而具有更廣闊的應(yīng)用前景，改善鎂合金的力學(xué)性能和成形性能是拓展鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域和推動鎂合金工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。

納米材料有很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，現(xiàn)在已經(jīng)運(yùn)用到諸多的高科技領(lǐng)域，也滲透到生活的方方面面。納米技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在鎂基結(jié)構(gòu)材料、鎂基儲氫材料及其他的鎂基復(fù)合材料中。

3.1 納米技術(shù)在鎂基結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用

鎂合金可通過加入金屬間化合物或陶瓷粒子得到強(qiáng)化。與傳統(tǒng)鎂合金相比，陶瓷粒子增強(qiáng)的鎂合金呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如低密度、高比剛度、高比強(qiáng)度、高耐磨性和低熱膨脹系數(shù)。粒子強(qiáng)化的金屬基復(fù)合材料可通過鑄造法或粉末冶金法(P/M)來合成。鑄造法最經(jīng)濟(jì)，然而其主要缺點(diǎn)是強(qiáng)化粒子的團(tuán)聚、偏析以及界面反應(yīng)，這些都將導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。粉末冶金法使強(qiáng)化粒子的分布更均勻。采用機(jī)械研磨法或球磨工藝，可減小晶粒尺寸，優(yōu)化粒子分布，從而提高力學(xué)性能，并呈現(xiàn)出異常的應(yīng)變軟化現(xiàn)象。其本質(zhì)是在一個干燥的高能球磨機(jī)里粉末粒子間重復(fù)焊合和撕裂的過程。除了均勻彌散的微粒子強(qiáng)化外，金屬基體顆粒的細(xì)小尺寸和高密度位錯也有助于材料的強(qiáng)化[12]。

早在1992年， INOUE等發(fā)現(xiàn)，Mg基非晶相中均勻彌散分布5～10 nm的hcp-Mg 顆粒， 使合金的抗拉強(qiáng)度提高到1000 MPa。與單一非晶相組織的合金比較，納米尺度的晶體相分布于非晶基體之上將導(dǎo)致Mg-Cu-Y 合金的斷裂應(yīng)力增加。彌散分布的納米級α-Mg顆粒有利于改善Mg基非晶合金的性能。

3.2 納米技術(shù)在鎂基儲氫材料中的應(yīng)用

鎂基儲氫材料被認(rèn)為是一種非常有前途的儲氫材料，它儲氫容量大，成本低且儲氫量豐富，適合大規(guī)模應(yīng)用。目前已有的儲氫材料中，鎂基儲氫材料是非常有開發(fā)潛力的一種。因?yàn)镸g 的儲氫量大(MgH2的含氫量高達(dá)7.6%，MgH4的含氫量也達(dá)3.6%)、質(zhì)量輕，且鎂資源非常豐富。鎂基儲氫材料也是儲氫材料中研究最早的，納米化后的儲氫材料具有許多新的熱力學(xué)、動力學(xué)特征, 如活化性能明顯提高，具有更高的氫擴(kuò)散系統(tǒng)和優(yōu)良的吸放氫動力學(xué)性能。

Mg2Ni復(fù)合儲氫材料是最具有代表性的儲氫合金，鎂可以和金屬、非金屬、金屬氧化物、金屬間化合物等復(fù)合成納米復(fù)合儲氫材料。鎂基儲氫材料結(jié)合納米技術(shù)使鎂基儲氫材料得到長足的進(jìn)展, 更好地滿足了鎂基儲氫材料在航天、電動汽車、燃料電池等方面的廣泛應(yīng)用。

添加碳納米管的鎂基儲氫材料。納米碳管(CNTs)作為一種新型材料，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，引起了許多領(lǐng)域?qū)＜业年P(guān)注，特別是開展了大量的有關(guān)儲氫方面的研究。納米碳管具有良好的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性， 也具有一定的吸氫性能， 是一種很好的鎂基儲氫材料的添加劑，有些研究工作者也曾在鎂基材料中添加石墨粉，以改善鎂基材料的傳質(zhì)及傳熱性能。

3.3 在防火涂料中的應(yīng)用

王震宇等研究了納米Mg(OH)2的防火性能，發(fā)現(xiàn)納米氫氧化鎂在高溫下的熱分解產(chǎn)物氧化鎂分散于燃燒后碳質(zhì)層之間，通過類似互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合入碳質(zhì)層結(jié)構(gòu)中。碳層中的納米氧化鎂有助于形成連續(xù)的、抗氧化的無機(jī)物保護(hù)層，可顯著提高涂料的氧指數(shù)和抗高溫氧化性能。并保護(hù)碳層下的基材免受破壞。燃燒后的碳層中碳碳雙鍵、碳磷鍵與納米粒子形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使碳層結(jié)構(gòu)增強(qiáng)并使形成的封閉小孔更加均勻，孔徑小、孔壁厚，成為良好的絕緣體和傳質(zhì)屏障。

3.4 碳納米管鎂基復(fù)合材料的應(yīng)用

碳納米管具有出色的力學(xué)性能、較高的穩(wěn)定性，被公認(rèn)為最理想的增強(qiáng)材料，如何選擇適合的制備工藝和復(fù)合方法，充分發(fā)揮碳納米管對基體材料的增強(qiáng)作用，將是今后研究的重點(diǎn)。碳納米管鎂基復(fù)合材料制備技術(shù)將成為鎂基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢，其具有的比強(qiáng)度和比模量和良好的耐磨性、耐高溫性能和減震性能，在航空航天，特別是汽車工業(yè)具有極大的應(yīng)用前景和廣闊市場[13]。

碳納米管/鎂基復(fù)合材料具有碳納米管和鎂基體的綜合優(yōu)點(diǎn)，即高的導(dǎo)熱率、高比強(qiáng)度、高比剛度、高的尺寸穩(wěn)定性，還具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能、優(yōu)良的機(jī)械加工性能，可以廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)中，但碳納米管鎂基復(fù)合材料的制備及研究還不完善。因此，研究碳納米管鎂基復(fù)合材料性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍、發(fā)掘其應(yīng)用潛能是十分必要的。

3.5 梯度納米結(jié)構(gòu)鎂合金

為了拓展鎂合金的進(jìn)一步應(yīng)用, 尋找一種理想的加工工藝、提升綜合性能是鎂合金未來發(fā)展方向?；谒苄宰冃螛?gòu)筑梯度納米結(jié)構(gòu)鎂合金, 具有細(xì)晶與粗晶的綜合特征, 能夠有效克服納米結(jié)構(gòu)低塑性和低韌性的缺陷, 明顯提升材料的強(qiáng)度、耐磨性能等各項(xiàng)力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性, 最大程度上提升了鎂合金的綜合性能。

過去三十多年已研究制備出大量超強(qiáng)的納米晶體材料, 但是通常都存在一個較低的塑性。梯度納米結(jié)構(gòu), 作為一種在空間上呈現(xiàn)納米級到微米級的梯度變化, 在發(fā)揮納米材料優(yōu)異性能同時(shí)也能夠彌補(bǔ)納米材料的不足。在金屬中的梯度納米結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生固有的合成強(qiáng)化效果, 梯度組織樣品的強(qiáng)度明顯高于單層強(qiáng)度的總和。近年來, 大量研究報(bào)道表明梯度納米結(jié)構(gòu)鎂合金在強(qiáng)度、耐磨性能、耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性能都有一定程度提升。

對于鎂合金, 梯度納米結(jié)構(gòu)是指一部分由納米組織組成, 一部分由粗晶組織組成，在空間上呈一個梯度變化的結(jié)構(gòu)單元尺寸。

通常，納米結(jié)構(gòu)可通過加固小簇或分解多晶塊狀材料成納米尺度的晶體單元而合成。如今已發(fā)展出多種方法合成納米結(jié)構(gòu)材料, 如惰性氣體冷凝法、機(jī)械球磨法(例如低溫球磨法)、電沉積技術(shù)和劇烈塑性變形法。由于鎂合金特殊的密排六方結(jié)構(gòu)，鎂合金合成梯度納米結(jié)構(gòu)目前主要通過塑性變形。塑性變形將顯微組織分解成越來越細(xì)的晶粒，在加工塊狀超細(xì)晶材料中應(yīng)用已十分廣泛。相比電沉積技術(shù), 塑性變形最大區(qū)別就是其梯度納米組織由材料自身納米化而成, 無外來雜質(zhì)引入。雖然大量工藝都能在材料中引導(dǎo)大的塑性變形以此來細(xì)化晶粒, 但是對于鎂合金, 基于塑性變形生成梯度納米結(jié)構(gòu)的方法主要有以下4種：表面機(jī)械研磨處理(SMAT)、超高速火焰超聲微粒撞擊(HVOF-SMB)、超聲納米表面調(diào)節(jié)(UNSM)和高能球噴丸(HESP)[14]。

梯度納米結(jié)構(gòu)鎂合金因其獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)和性能,吸引了越來越多的關(guān)注。鎂合金表面形成梯度納米結(jié)構(gòu)后, 其表層到基體的硬度值也呈現(xiàn)明顯的梯度變化, 表層顯微硬度得到極大的提升，因此鎂合金的耐磨損性能也得到顯著的改善。鎂合金抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度在形成梯度納米結(jié)構(gòu)后得到大幅度提升, 盡管塑性仍有一定程度的降低, 但其綜合性能得到一定程度的提升。梯度納米結(jié)構(gòu)研究已經(jīng)取得了驕人的成績, 但如何合理設(shè)計(jì)加工工藝提升梯度納米結(jié)構(gòu)鎂合金的綜合性能, 仍是未來研究的難點(diǎn)。

4 結(jié)語

納米晶材料具有許多不同于常規(guī)多晶材料的獨(dú)特性能，如高的強(qiáng)度、硬度，優(yōu)異的摩擦、磨損性能和極強(qiáng)的化學(xué)擴(kuò)散能力等。因此，隨著納米研究的不斷深入與發(fā)展，結(jié)合表面改性的需求，將表面技術(shù)與納米材料相結(jié)合成為必然。另外，表面納米化采用常規(guī)的表面處理技術(shù)即可實(shí)現(xiàn)，在工業(yè)應(yīng)用上不存在明顯的障礙，有很大的應(yīng)用潛力。用納米技術(shù)提高鎂合金的力學(xué)性能和儲氫性能已被廣泛研究，前景廣闊。