周大鵬，王笑平

江蘇斯?fàn)柊钍邢薰荆K連云港 222002

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，是由聚醋酸乙烯酯(PVAc)或者聚乙烯醇(PVA)與丁醛在強(qiáng)酸催化作用下反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物。PVB分子含有較長(zhǎng)支鏈，具有良好的柔順性，優(yōu)良的透明度，極強(qiáng)的黏合力，很好的耐光、耐熱、耐寒、耐水性、成膜性、溶解性、混溶性、高抗張強(qiáng)度和耐沖擊性能等。它含有的官能團(tuán)可以進(jìn)行乙酰基的皂化反應(yīng)，與玻璃、金屬(尤其是鋁)等材料有很高的黏接力。因此它在制造夾層安全玻璃、涂料、黏合劑、真空鋁箔紙、電器材料、玻璃鋼制品、織物處理劑、工程塑料以及光伏等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是一種開發(fā)利用前景廣闊的合成樹脂材料。

1 PVB樹脂生產(chǎn)技術(shù)

根據(jù)所用初始原料的不同，目前PVB樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)方法可以分為兩大類，即以PVAc及一般乙烯酯聚合物為原料的一步法和以PVA為原料的二步法。

1.1 一步法

聚醋酸乙烯酯為原料，水解和生成PVB的縮醛反應(yīng)同步進(jìn)行。加速水解的催化劑同樣也能促進(jìn)縮醛反應(yīng)。反應(yīng)可以在親水性溶液中進(jìn)行也可以在憎水性溶液中進(jìn)行。從反應(yīng)后期溶液的相態(tài)考慮，又可分為溶解法和沉淀法2種工藝。

1.1.1一步溶解法

溶解法是將聚醋酸乙烯酯制成甲醇懸浮液后進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。聚醋酸乙烯酯醇解生成的PVA懸浮于溶劑中，并加入丁醛和鹽酸進(jìn)行縮醛反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PVA完全溶解，最終形成均一的PVB甲醇溶液；然后加堿調(diào)節(jié)pH值，再向溶液中加入水，即可生成PVB的沉淀，經(jīng)過(guò)水洗、中和、干燥即可得到PVB成品[1]。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家采用此合成工藝路線。

胡安寧等[2]對(duì)一步溶解法生產(chǎn)高品質(zhì)PVB合成工藝中部分難點(diǎn)提出解決方案，朱寶華[3]采用一步溶解法生產(chǎn)聚乙烯醇縮丁醛樹脂，通過(guò)對(duì)縮合反應(yīng)中PVAc、正丁醛、鹽酸的配比進(jìn)行研究，制備出縮丁醛基含量大于80%的PVB 樹脂。

1.1.2一步沉淀法

向聚醋酸乙烯酯溶液中加鹽酸進(jìn)行水解，當(dāng)水解接近結(jié)束時(shí)，加入丁醛，在酸催化和強(qiáng)烈攪拌下縮醛反應(yīng)迅速進(jìn)行，生成的PVB從反應(yīng)液中沉淀析出，經(jīng)過(guò)水洗、中和、干燥即可獲得PVB成品。

1.2 二步法

以PVA作為反應(yīng)物，在適當(dāng)?shù)乃岽呋瘎┐嬖谙拢琍VA和丁醛反應(yīng)制備PVB樹脂。根據(jù)所用溶劑的不同，反應(yīng)可在均相介質(zhì)中進(jìn)行，也可以在非均相介質(zhì)中進(jìn)行，同樣可分為溶解法和沉淀法2種工藝。

1.2.1二步溶解法

以PVA作為反應(yīng)物，以低級(jí)醇類等作為反應(yīng)溶劑，加入酸性催化劑和丁醛，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PVA鏈上的羥基逐漸減少，生成物逐漸溶解，最終形成均一的溶液。而后加入水，使PVB析出，經(jīng)過(guò)水洗、中和、干燥即可獲得 PVB成品。溶解法反應(yīng)在均相中進(jìn)行，反應(yīng)平穩(wěn)、完全，生成的PVB顆粒均勻，這是達(dá)到較高縮醛度的方法，可以生產(chǎn)出丁醛基含量為65%～80%的PVB樹脂[4-5]。

宋倩茜等[6]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，采用新工藝生產(chǎn)PVB，以反應(yīng)時(shí)間、催化劑(濃HCl)含量、丁醛滴加時(shí)間以及反應(yīng)溫度為試驗(yàn)因素，以丁醛利用率、縮醛度和霧度為考核指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)法和正交試驗(yàn)法優(yōu)選制備PVB 的最優(yōu)方案。

1.2.2二步沉淀法

先制得PVA的水溶液，降低溫度加入酸催化劑和丁醛，PVA分子中的羥基與丁醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成半縮醛；然后半縮醛再與相鄰的羥基進(jìn)一步縮合[7]。反應(yīng)式如圖1所示。在縮醛化反應(yīng)初期進(jìn)行均相縮合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到一定程度，溶液發(fā)生相變，生成物粒子從溶液中析出形成沉淀，懸浮于母液之中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，但此時(shí)變?yōu)榉蔷嗫s合反應(yīng)；縮合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行水洗，并加堿調(diào)節(jié)pH進(jìn)行穩(wěn)定處理即得粉狀PVB樹脂。為了得到細(xì)粉狀的樹脂，PVA和丁醛進(jìn)行縮合反應(yīng)的溫度較低溫度范圍較窄，并且溫度隨著PVB不同的規(guī)格而改變。因此，縮合反應(yīng)是個(gè)關(guān)鍵的工序，需要精確控制溫度、時(shí)間和濃度，否則便會(huì)析出難溶的成塊的樹脂狀產(chǎn)物。

圖1 PVA生成反應(yīng)式

楊彪等[8]針對(duì)沉淀法存在的問(wèn)題，為解決水洗丁醛造成的水資源浪費(fèi)，采用高壓均質(zhì)技術(shù)，將丁醛通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)分散到聚乙烯醇水溶液中，制備了縮醛基含量75%以上、溶液黏度與市售樹脂相當(dāng)?shù)木垡蚁┐伎s丁醛(PVB)樹脂。減小丁醛在PVA溶液中的分散粒徑，使反應(yīng)在微體積內(nèi)進(jìn)行，并以納米二氧化硅作為物理隔離分散劑，進(jìn)行無(wú)皂化反應(yīng)，這大大降低了產(chǎn)物洗滌用水的消耗。

劉幫柱[9]采用二步沉淀法工藝，通過(guò)對(duì)原液濃度、縮合反應(yīng)溫度及縮合反應(yīng)中PVA、正丁醛、鹽酸的配比進(jìn)行研究，制備出縮丁醛基含量為72%的PVB樹脂。其工藝條件為：m(PVA)∶m(正丁醛)∶m(鹽酸)=1∶0.6∶0.16，起始反應(yīng)溫度10 ℃，最高反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，原液濃度12.5%。

趙容等[1]以聚乙烯醇(PVA)水溶液的濃度、反應(yīng)體系pH、低溫反應(yīng)時(shí)間、升溫持續(xù)時(shí)間和高溫反應(yīng)時(shí)間等為試驗(yàn)因素，以霧度和透明度為考核指標(biāo)，采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選出合成安全玻璃用夾層材料，產(chǎn)品縮醛度75.42%，并自制安全玻璃片，考察應(yīng)用性能。結(jié)果表明霧度、透明度指標(biāo)均滿足安全玻璃的指標(biāo)要求。

張東亮等[10]以馬來(lái)酸為催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹽酸催化劑制備PVB，考察了馬來(lái)酸摻量、m(正丁醛)∶m(PVA)及表面活性劑摻量等對(duì)PVB產(chǎn)率和膠膜力學(xué)性能的影響，并對(duì)PVB的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明：以馬來(lái)酸為催化劑制備的PVB具有較好的熱穩(wěn)定性；馬來(lái)酸催化合成PVB的產(chǎn)率和丁醛利用率均高于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸催化制備的PVB，并且前者的膠膜力學(xué)性能均優(yōu)于后者。

表1 幾種工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較

2 PVB樹脂的應(yīng)用

2.1 用作安全玻璃中間膜

PVB樹脂具有優(yōu)良的光學(xué)清晰度和耐候性，能在較大的溫度范圍內(nèi)保持不變形；具有與柔順性相結(jié)合的堅(jiān)挺性和優(yōu)異的抗沖擊性能；與各種玻璃的表面有極好的黏合效率，因而將高分子量的PVB樹脂加入30%～40%增塑劑(一般為三甘醇酯類)，通過(guò)擠壓法或流延法生產(chǎn)PVB膜片，將這種透明的薄膜夾在兩層普通玻璃中間，經(jīng)高溫處理，將PVB膜的強(qiáng)韌性與玻璃的堅(jiān)硬性結(jié)合在一起，從而增加了玻璃的抗破碎性[11-12]。這種材料可用作安全玻璃的夾層材料，用于汽車擋風(fēng)玻璃、高層建筑物門窗玻璃以及特殊防護(hù)玻璃。這是PVB樹脂最主要的用途，目前世界上80%以上的PVB樹脂用于安全玻璃的夾層材料。汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[13]也明確規(guī)定汽車用擋風(fēng)玻璃需用夾層玻璃，而目前卻沒(méi)有其他產(chǎn)品能夠替代PVB薄膜來(lái)制作夾層玻璃，這使得汽車市場(chǎng)成為PVB的最大終端客戶。

CHEN針對(duì)PVB膜用于建筑夾層玻璃，并暴露在高溫、高濕環(huán)境，在紫外光照射下的穩(wěn)定性進(jìn)行長(zhǎng)期研究。結(jié)果表明，水分侵入的范圍只局限于玻璃邊緣，與整個(gè)夾層玻璃相比，這是非常小的區(qū)域。PVB中間膜的長(zhǎng)期紫外穩(wěn)定性可通過(guò)選擇合適的紫外穩(wěn)定劑和優(yōu)化紫外穩(wěn)定劑濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)[14]。

戎文杰等[15]在大量閱讀中外文獻(xiàn)及現(xiàn)有工作的基礎(chǔ)上，介紹了國(guó)內(nèi)外研究PVB材性的進(jìn)展以及主要的實(shí)驗(yàn)方法和分析方法, 研究PVB在靜載和沖擊荷載作用下的材性，并分析采用不同PVB本構(gòu)模型對(duì)玻璃幕墻抗爆性能的影響。

2.2 在涂料行業(yè)中的應(yīng)用

由于PVB樹脂具有黏接強(qiáng)度高，耐寒性、耐油性、耐磨性、防腐性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于木材涂料、金屬涂料、金屬底漆、金屬用油、金屬箔的涂料、真空蒸鍍用涂料、混凝土涂料。PVB樹脂與其他樹脂(如酚醛、環(huán)氧、蜜胺、異氰酸酯等)相結(jié)合可用作金屬表面涂層，促使涂層均勻，提高黏接力，還可增強(qiáng)涂層的韌性、撓性、抗化學(xué)性及后處理性?？梢愿纳仆磕さ木恍?，提高黏接強(qiáng)度以及彈性等，并最低限度地降低涂膜起層。還可用作布料的防水涂料，制作帳篷、雨衣、雨披等[16]。

2.3 在黏合劑行業(yè)中的應(yīng)用

PVB樹脂含有羥基、乙酰基醛基是一個(gè)優(yōu)良的熱熔膠基質(zhì)，與其它組份混合后，PVB樹脂提供韌性、彈性和高黏接力，可用于制成多種黏合劑。PVB樹脂與酚醛樹脂混合后用于金屬制品的黏接，取代了傳統(tǒng)的聯(lián)接金屬制品用鉚釘?shù)姆椒?，使制品?lián)接處受力更大，同時(shí)還減輕了制品的重量[17-18]。

把PVB樹脂溶液涂在線圈上，加熱后即可把線圈黏合；PVB與天然樹脂、合成樹脂及增塑劑混合，可用于布與布或其它材料的加熱黏合。PVB作為瓷器“轉(zhuǎn)印商標(biāo)”的黏合劑，不僅節(jié)省了工序，而提高了產(chǎn)品質(zhì)量，燒出的陶瓷色澤鮮艷、質(zhì)地光潔；PVB樹脂可用作玻璃紙膠黏帶、聚乙烯膠黏帶等壓敏型膠黏帶的黏合劑原料。

2.4 在光伏產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用

目前，光伏電池板用密封劑主要有2種：彈性體和熱塑性塑料。EVA 作為一種彈性體材料，在密封劑市場(chǎng)上占據(jù)了最大的份額，PVB作為熱塑性塑料材料，所占市場(chǎng)份額僅次于EVA。但是用EVA材料做成的組件受紫外線照射容易老化、發(fā)黃，抗張強(qiáng)度及交聯(lián)性不好。因此，現(xiàn)在越來(lái)越多的國(guó)家開始采用以PVB膜作為封裝材料的雙玻璃光伏組件。比如，德國(guó)禁止將采用EVA和濕法灌膠固化方式制作的層壓玻璃用于幕墻建筑。杜邦公司于2009年5月開發(fā)出2款新的光狀電池保護(hù)材料，并推向了商業(yè)化。杜邦PV5300系列封裝板與現(xiàn)使用的典型封裝材料相比，要強(qiáng)韌5倍，并且剛度要高100倍；杜邦PV5200系列封裝板設(shè)計(jì)可用于滿足薄膜太陽(yáng)能光伏發(fā)電的需求。

國(guó)內(nèi)最大產(chǎn)能的專業(yè)汽車PVB膜片企業(yè)—武漢泓錦旭隆新材料有限公司2011年1月在武漢市蔡甸后官湖工業(yè)園投產(chǎn)。該公司與華中科技大學(xué)合作，研制出汽車領(lǐng)域的PVB膜片、光伏太陽(yáng)能級(jí)PVB膜片和中高檔建筑級(jí)PVB膜片，它是國(guó)內(nèi)第一家自主研發(fā)并生產(chǎn)汽車夾層玻璃PVB膜片的企業(yè)，其產(chǎn)品填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，打破了國(guó)外廠商在該領(lǐng)域的市場(chǎng)壟斷，其年產(chǎn)能可達(dá)20 kt規(guī)模。

3 生產(chǎn)現(xiàn)狀

PVB的生產(chǎn)商主要有4家：首諾、積水化學(xué)(Sekisui)、杜邦和可樂(lè)麗(Kuraray)，它們占據(jù)了96%的市場(chǎng)份額[19]。其中首諾是最大的生產(chǎn)商，2012年被伊斯曼(Eastman)收購(gòu)，其產(chǎn)品主要應(yīng)用于汽車以及建筑業(yè)。積水化學(xué)的產(chǎn)品主要用于汽車行業(yè)，可樂(lè)麗和杜邦則在新興的光伏材料應(yīng)用中占據(jù)重要位置。2014年可樂(lè)麗通過(guò)收購(gòu)杜邦公司的業(yè)務(wù)擴(kuò)大了其PVB薄膜業(yè)務(wù)[20]，于2016年6月16日宣布，已開始在韓國(guó)蔚山建設(shè)投資為5 000萬(wàn)美元的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)薄膜裝置。該裝置將于2017年底投產(chǎn)，將由子公司可樂(lè)麗韓國(guó)公司操作。

表2 境外PVB主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能情況[21]

我國(guó)PVB樹脂的研制開發(fā)始于20世紀(jì)50年代。近年來(lái)，隨著汽車工業(yè)、建筑業(yè)以及太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)PVB樹脂得到了較快的發(fā)展，先后有多家企業(yè)建成生產(chǎn)裝置。表3為國(guó)內(nèi)PVB主要生產(chǎn)廠家情況。

表3 中國(guó)大陸PVB主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)表

我國(guó)也不斷有新建或者擴(kuò)建的PVB樹脂生產(chǎn)裝置。吉林吉諾樹脂科技有限公司擬建年產(chǎn)17.1 kt PVB樹脂及其制品項(xiàng)目；寧夏大地化工公司擬建50 kt/a PVB樹脂生產(chǎn)裝置；內(nèi)蒙古蒙維科技有限公司計(jì)劃新建30 kt/a PVB樹脂生產(chǎn)裝置；四川東材科技集團(tuán)在四川綿陽(yáng)投資建設(shè)20 kt/a PVB樹脂產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目，2016年該項(xiàng)目進(jìn)入中試生產(chǎn)；中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠和武漢廣景投資管理中心合作與云陽(yáng)縣簽訂協(xié)議，計(jì)劃投資15億元，在云陽(yáng)建設(shè)年產(chǎn)60 kt的PVB樹脂項(xiàng)目，該項(xiàng)目分三期建成，一期計(jì)劃2016年中期建成投產(chǎn)，二期計(jì)劃2017年開始前期工作，屆時(shí)，云陽(yáng)將成為全國(guó)規(guī)模最大的PVB樹脂項(xiàng)目生產(chǎn)基地。預(yù)計(jì)到2017年底，我國(guó)PVB樹脂的總生產(chǎn)能力將超過(guò)200 kt。

4 發(fā)展前景

PVB樹脂具有優(yōu)異的性能，在汽車、建筑安全玻璃以及太陽(yáng)能光伏組件封裝膜材料等方面具有廣泛的應(yīng)用。2016年全球PVB樹脂需求量將超過(guò)1 000 kt，其中中國(guó)需求占25%。目前PVB樹脂生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)基本上都掌握在美國(guó)杜邦、日本積水、德國(guó)可樂(lè)麗和伊斯曼等大公司手中。我國(guó)高端PVB樹脂生產(chǎn)技術(shù)仍不成熟，與國(guó)際大公司同類產(chǎn)品相比較，國(guó)產(chǎn)PVB質(zhì)量還有一定差距。我們應(yīng)該加大研發(fā)投入，加快技術(shù)開發(fā)，在產(chǎn)品方面，應(yīng)該加快高黏度產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)，以減少進(jìn)口，縮小與國(guó)外同類企業(yè)的差距。隨著汽車、太陽(yáng)能、封裝膜等行業(yè)的快速發(fā)展 ，世界PVB樹脂的需求量將穩(wěn)步增加在發(fā)展中國(guó)家，汽車領(lǐng)域的需求量較大。此外，太陽(yáng)能光伏是未來(lái)世界 PVB樹脂發(fā)展最具潛力的領(lǐng)域。據(jù)美國(guó)市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)M&M最新研究預(yù)測(cè)，2019年P(guān)VB樹脂市場(chǎng)價(jià)值將達(dá)到37億美元。