孫辰鵬， 趙 遠， 韓志華， 王藝璇

(1.常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇常州 213164； 2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇南京 210042)

20世紀以來，隨著采礦、制造、冶金和交通運輸?shù)刃袠I(yè)的快速發(fā)展，大量重金屬污染物通過工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢水和生活垃圾等方式進入土壤環(huán)境，農(nóng)田土壤重金屬多元素復合污染日趨嚴重，存在巨大的潛在生態(tài)風險[1]。重金屬污染土壤修復技術主要有物理修復、化學修復、生物修復和農(nóng)業(yè)調(diào)控技術等[2]。穩(wěn)定化技術作為化學修復技術中的一種，憑借其簡單、快速、高效的優(yōu)點而被廣泛運用[3]。對于重金屬污染土壤固化/穩(wěn)定化修復技術，國內(nèi)學者做了大量研究，我國的穩(wěn)定劑專利已有20余項，此項技術更是應用于美國的180個超級基金、項目中[4]。

黏土礦物、磷酸鹽、有機肥等不斷作為穩(wěn)定材料被應用于土壤重金屬污染的固化/穩(wěn)定化修復技術中[5]。石灰石對(Pb)、銅(Cu)等重金屬污染土壤的修復效果非常明顯。磷酸鹽能夠改變重金屬的形態(tài)，使污染土壤中的重金屬含量和生物毒性得到有效降低[6]。高嶺土作為一種黏土礦物，廣泛分布于各種土壤中，能夠固定、阻滯污染物的遷移[7]；同時，高嶺土中的陽離子與在土壤環(huán)境中存在的一些重金屬離子也能產(chǎn)生離子交換和化學反應，土壤中交換態(tài)重金屬含量下降，

從而鈍化了土壤中的重金屬[8]。Lena等研究發(fā)現(xiàn)，菌渣經(jīng)加工處理后可以作為綠色有機肥還田循環(huán)再利用，從而推動了農(nóng)業(yè)廢棄物的循環(huán)利用和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展[9]。本研究選擇人工模擬重金屬污染土壤為對象，將石灰石、高嶺土、菌渣和磷酸二氫鉀及其不同組合按不同復配比例(1 ∶1、1 ∶2和2 ∶1)添加到土壤中后，通過比較其對土壤中重金屬Pb、Cu的穩(wěn)定效率，篩選出效果較好的穩(wěn)定劑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土樣于2015年5月5日采自江蘇省常州市城南稻田土表層0～20 cm土壤，將采集的土壤樣品破碎、風干后過2 mm篩，儲存?zhèn)溆?。其基本理化性質如表1所示，重金屬Pb、Cu含量設為GB 15618—1995《土壤環(huán)境質量標準》中的5倍，并以分析純重金屬鹽類物質溶液的形式噴施入土壤，充分混勻后老化45 d，模擬污染土壤的理化性質如表1所示。選擇4種常見的穩(wěn)定劑材料，磷酸二氫鉀為分析純，菌渣、石灰石、高嶺土均為市售產(chǎn)品。

表1 土壤的基本理化性質

1.2 試驗方法

準確稱取23份土壤，每份50 g，分別置于燒杯中，組配方式見表2，每組試驗的添加量均為12 g/kg，以0 g/kg的添加量作為對照，每組設置3次重復試驗。加入穩(wěn)定劑后，攪拌均勻并加入適量去離子水，保持土壤含水率在30%左右，在室溫下熟化平衡12 d左右，測定土壤pH值，并參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行浸出試驗，根據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》以及穩(wěn)定效率法評價重金屬的穩(wěn)定效果。

1.3 測定方法

土壤pH值用酸度計(PHB-9901，上海雷磁)測定，料液比m固∶V液=1 ∶2.5[10]；土壤基本理化性質依據(jù)《土壤農(nóng)化分

表2 穩(wěn)定劑的組配方式

析與環(huán)境監(jiān)測》[11]測定；土壤重金屬總量測定采用王水-高氯酸消解[12]；重金屬浸出毒性試驗參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》[13]；重金屬形態(tài)分析采用Tessier等提出的分級提取方法[14]提??；用原子吸收分光光度計(日立Z-2000)測定樣品中Pb、Cu的濃度。數(shù)據(jù)用Excel 2010處理。引入穩(wěn)定效率(η)來比較藥劑對土壤重金屬的穩(wěn)定效果：

η=(1-C0/Ce)×100%。

式中：η為穩(wěn)定效率(%)；C0為處理后重金屬浸出濃度(mg/kg)；Ce為處理前重金屬浸出濃度(mg/kg)。

2 結果與分析

2.1 單一穩(wěn)定劑對pH值及穩(wěn)定效果的影響

由圖1可以看出，石灰石對土壤pH值影響最大，土壤pH值升高了1.86；高嶺土與菌渣使土壤pH值小幅度升高，加入磷酸二氫鉀的土壤pH值降低了0.21。石灰石、菌渣、磷酸二氫鉀對Pb、Cu均有不同的穩(wěn)定效果，Pb、Cu的浸出量分別下降96.40%、34.25%、96.76%和98.00%、15.00%、41.00%。顯然可見，石灰石對土壤Pb、Cu的穩(wěn)定效果均最好，菌渣和磷酸二氫鉀對Pb的穩(wěn)定效果好于Cu。施加石灰石可以提高土壤pH值，使土壤中黏粒、有機質或氧化物的吸附能力增強，從而減少重金屬的浸出量，降低生物可利用性，進而降低了重金屬污染的風險[15-16]。

2.2 組配穩(wěn)定劑對pH值及穩(wěn)定效果的影響

由圖2可以看出，組配比例為2 ∶1的穩(wěn)定劑SL(石灰 石+ 磷酸二氫鉀)對Pb的穩(wěn)定效果最好，重金屬的浸出量降低了99.09%，對Cu的穩(wěn)定效率為84%；其次是組配比例為1 ∶2的SL(石灰石+磷酸二氫鉀)，土壤中重金屬Pb的浸出量下降了98.37%；對Cu處理效果最好的就是組配比例為 2 ∶1 的SG(石灰石+高嶺土)，浸出量下降了97.07%，土壤中Pb的浸出量降低了95.87%，其次為組配比例為2 ∶1的SJ(石灰石+菌渣)，其穩(wěn)定效率為94.67%，對Pb的穩(wěn)定效率為91.68%。此外可以看出，與石灰石組配的穩(wěn)定劑對土壤pH值都有很大影響。其中組配比例為2 ∶1的SG(石灰 石+ 高嶺土)使pH值由3.35上升至5.02，組配比例為2 ∶1的SJ(石灰石+菌渣)次之，使pH值從3.35上升至5.00；石灰石與磷酸二氫鉀組合的穩(wěn)定劑對土壤pH值的影響相對較小，組配比例為1 ∶1、1 ∶2、2 ∶1分別使pH值上升至4.14、3.90、4.34。

石灰石參與組配的穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果都很好，可能是由于土壤pH值的提高，有助于重金屬由有效態(tài)向其他形態(tài)轉化[17]，同時也增強了黏土物質對重金屬的吸附性[18]，石灰石提供的鈣離子會與金屬離子發(fā)生同晶替代作用，這種作用對原子半徑與鈣(Ca)相近的鎘(Cd)更為明顯[19]。

2.3 穩(wěn)定劑對土壤理化性質的影響

由圖3可以看出，在磷酸二氫鉀參與組配的處理中，土壤速效磷含量大大增加，尤其是組配比例為1 ∶2的GL(高嶺土、磷酸二氫鉀)處理后的土壤中速效磷含量達到了 353.88 mg/kg。磷酸鹽中的磷酸根促進了可溶態(tài)重金屬離子的沉淀，從而使土壤中的有效態(tài)重金屬含量減少[20]。

由圖4可以看出，加入菌渣和組配比例為2 ∶1的SG(石灰石+高嶺土)的土樣有機質含量變化明顯，分別增加3.30、8.91 g/kg，加入其他穩(wěn)定劑后土樣有機質含量變化均不明顯。由此可見，無論是單一還是組配穩(wěn)定劑，對土壤中有機質含量影響的變化都不大，說明不會影響土壤的肥力，這為土壤的利用提供了更多可能性。

2.4 土壤重金屬形態(tài)分級的變化

土壤中重金屬的賦存形態(tài)會因周圍環(huán)境條件的改變而發(fā)生變化[21]，并且穩(wěn)定劑與土壤重金屬的相互作用會使浸出液中重金屬離子濃度發(fā)生變化，其本質應歸因于在穩(wěn)定劑作用下，重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)發(fā)生了改變[22]。

由圖5可知，在處理前土壤樣品中，Pb、Cu的主要賦存形態(tài)為交換態(tài)、殘渣態(tài)，Pb交換態(tài)占比為51.51%，碳酸鹽結合態(tài)為15.35%，有機物結合態(tài)含量極少，為2.19%；Cu交換態(tài)占比為45.51%，碳酸鹽結合態(tài)為15.60%，有機物結合態(tài)為4.40%；穩(wěn)定劑處理后，Pb、Cu各種形態(tài)的百分比都會發(fā)生變化，加入石灰石后Pb、Cu的交換態(tài)含量分別降至8.39%、2.14%，同時碳酸鹽結合態(tài)大幅度增加，石灰石參與組配的穩(wěn)定劑也出現(xiàn)同樣的效果。施加磷酸二氫鉀后，Pb的交換態(tài)含量大幅度減少，殘渣態(tài)占比明顯提高，Cu的交換態(tài)含量略降低，轉化為其他形態(tài)；與磷酸二氫鉀組配的穩(wěn)定劑出現(xiàn)同樣的效果；石灰石和磷酸二氫鉀組配的樣品中Pb、Cu交換態(tài)含量大幅度減少，碳酸鹽結合態(tài)增加幅度很小，說明Ca對P-Pb沉淀反應有促進作用[23]。因此可見，土壤中的重金屬在穩(wěn)定后主要由易于遷移轉化的形態(tài)轉換成其他較穩(wěn)定的形態(tài)。

3 討論

單一施加石灰石時，明顯提高了土壤的pH值，隨著pH值的升高，黏土礦物的吸附能力也在增強，從而提高了穩(wěn)定劑對Pb、Cu的穩(wěn)定效率。石灰石的穩(wěn)定效果最好，這與陳炳睿的研究結論[8]一致。高嶺土單一施加時，由于pH值較低，H+與重金屬離子之間存在競爭關系[24]，不利于重金屬的吸附，因此高嶺土對Pb、Cu的穩(wěn)定無顯著影響。石灰石參與組配的穩(wěn)定劑對土壤pH值都有很大的影響，從而為穩(wěn)定劑對Pb、Cu的穩(wěn)定提供了良好的環(huán)境，而高嶺土為細粒黏土，表面通常帶負電，且比表面積較大，帶正電的金屬離子易在靜電力的作用下被吸附[7]，因此在協(xié)同作用下，當SG(石灰石+高嶺土)按2 ∶1組配時，對Cu的穩(wěn)定效果最好，且對Pb也有顯著的效果。pH值在土壤Pb、Cu的穩(wěn)定過程中起著重要作用，并且石灰石的施加能夠有效提高pH值，增強穩(wěn)定劑對Pb、Cu的穩(wěn)定效率。曾卉等也得到了一致的結論，即石灰石還促使土壤中Cd、Cu、Zn等形成氫氧化物或碳酸鹽結合態(tài)沉淀[25]。石灰石和高嶺土作為2種廉價的穩(wěn)定劑材料，在土壤重金屬污染修復當中具有良好的應用前景。

菌渣、磷酸二氫鉀的施加對土壤的pH值影響不大，對Pb、Cu仍有良好的穩(wěn)定作用，因為菌渣作為一種有機肥，施用后土壤孔隙度增大，并且其中的溶解性有機物充當重金屬的運移載體[26]，使重金屬有效態(tài)轉化為其他形態(tài)。曾東梅研究表明，菌渣富含的DOM(水溶性有機物)起到了絡合重金屬的作用，對Pb、Cu的穩(wěn)定效率分別為88.97%、56.73%[27]。添加石灰石使土壤中Pb、Cu的交換態(tài)含量分別由51.51%、45.51%降至 8.39%、2.14%，碳酸鹽結合態(tài)大幅度增加。磷酸二氫鉀使Pb、Cu的交換態(tài)含量大幅減少，殘渣態(tài)占比明顯提高，這與宋迪等的研究結果一致，磷酸二氫鉀使重金屬游離態(tài)向殘渣態(tài)轉換，當與生石灰組配使用時，底泥中Pb、Cu的浸出濃度最多分別降低了98.7%、99.5%[28]。形態(tài)分級試驗結果表明，穩(wěn)定劑主要通過使重金屬交換態(tài)轉化為其他形態(tài)來穩(wěn)定重金屬，同時穩(wěn)定劑單一、組配使用對土壤中的有機質含量影響變化不大，不會影響土壤的肥力，這為土壤的合理開發(fā)提供了更多的可能性。

4 結論

(1)pH值對穩(wěn)定劑穩(wěn)定重金屬的效果有顯著影響，隨著pH值提高，穩(wěn)定劑固化Pb、Cu的效率越高。單獨施加石灰石時，土壤pH值增加了1.86，當SG(石灰石+高嶺土)按 2 ∶1 的比例組配時，pH值增加了1.67，可見穩(wěn)定劑對Pb、Cu的穩(wěn)定效率有顯著提高的作用。

(2)在單一穩(wěn)定劑中，石灰石對Pb、Cu的穩(wěn)定效果最好，其穩(wěn)定效率分別為96.48%、98.41%。菌渣和磷酸二氫鉀對Cu的穩(wěn)定效果一般，浸出量分別下降15.00%、41.00%，磷酸二氫鉀對Pb的浸出量效果很好，固化效率達到96.76%。

(3)在組配穩(wěn)定劑中，石灰石與3種穩(wěn)定劑組配時，對土壤中Pb、Cu的固化均有一定效果。當SL(石灰石+磷酸二氫鉀)按2 ∶1組配時，對Pb的穩(wěn)定效果最好，固化效率為 99.09%；當SG(石灰石+高嶺土)按2 ∶1組配時，對Cu的穩(wěn)定效果最好，固化效率為97.07%，且對Pb也有一定的效果，達到95.63%。

(4)磷酸二氫鉀的施加會大大增加土壤速效磷的含量，從而減少土壤中有效態(tài)重金屬的含量，而其他穩(wěn)定劑對土壤速效磷和有機質含量的影響并不大，間接地保證了土壤的肥沃程度。

(5)穩(wěn)定劑主要通過使重金屬交換態(tài)轉化為其他形態(tài)來穩(wěn)定土壤重金屬。石灰石的施加使Pb、Cu的交換態(tài)含量分別降至8.39%、2.14%；磷酸二氫鉀的施加，使Pb交換態(tài)含量大幅度降低，Cu交換態(tài)含量也降低，轉化為其他形態(tài)。