宋國春，李瑞娟，劉同金，楊萬海，于建壘*

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學院植物保護研究所 山東省植物病毒學重點實驗室，山東 濟南 250100； 2.山東省植物保護總站，山東 濟南 250100)

氯氰菊酯(cypermethrin)是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑，化學名稱為α-氰基-(3-苯氧芐基)(1RS)-順，反式-2，2-二甲基-3-(-2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯，ADI值為0.02 mg·kg-1，殘留物定義為氯氰菊酯(異構(gòu)體之和)[1]。氯氰菊酯具有觸殺和胃毒作用，對光、熱穩(wěn)定，對某些害蟲的卵具有殺傷作用[2]。氯氰菊酯因殺蟲譜廣、速效性強而廣泛應(yīng)用于我國蔬菜生產(chǎn)中，目前已在十字花科蔬菜、葉菜、果菜、韭菜、甘藍、花椰菜等多種蔬菜上登記使用。我國已制定了氯氰菊酯在番茄、辣椒和黃瓜等26種蔬菜上的最大殘留限量(MRL)國家標準[1]，尚未制定氯氰菊酯在青花菜上的MRL標準。日本2006年5月29日執(zhí)行的“肯定列表制度”中青花菜的MRL值涉及324種農(nóng)藥[3]，而目前我國青花菜MRL國家標準僅有9項[1]。

目前關(guān)于氯氰菊酯在小白菜、西芹、番茄、菠菜、茄子、辣椒、荔枝、梨、玉米等作物上的殘留研究已有文獻報道[4-14]，但關(guān)于氯氰菊酯在青花菜中的殘留消解動態(tài)及最終殘留研究尚未見報道。青花菜俗稱西蘭花、綠菜花，是目前我國食用量較大的一種蔬菜，也是我國重點出口產(chǎn)品[3]。由于缺乏氯氰菊酯在青花菜上的田間殘留試驗數(shù)據(jù)，我國尚未制定氯氰菊酯在青花菜上的最大殘留限量國家標準，因而影響了我國青花菜中農(nóng)藥殘留安全監(jiān)管。為此，筆者采用氣相色譜法研究氯氰菊酯在青花菜中的殘留消解動態(tài)及收獲期在青花菜及土壤中的最終殘留量，旨在為氯氰菊酯在青花菜上的安全合理使用及制定氯氰菊酯在青花菜上的最大殘留限量國家標準提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

最終殘留試驗于2016年在山東省淄博市周村區(qū)北郊鎮(zhèn)、河南省鄭州市河南農(nóng)科院示范基地、安徽省宿州市王寨鎮(zhèn)、浙江省杭州市余杭區(qū)倉前鎮(zhèn)、湖南省長沙縣榔梨鎮(zhèn)、廣東省廣州市黃埔區(qū)九龍鎮(zhèn)6地進行，殘留消解動態(tài)試驗于2016年在山東省淄博市周村區(qū)北郊鎮(zhèn)和安徽省宿州市王寨鎮(zhèn)2地進行。

供試作物為青花菜，品種為秀綠100天、美綠408、國綠、浙青95、永實西蘭花、圣綠。

供試藥劑。10%氯氰菊酯乳油(山東碧奧生物科技有限公司)；化學試劑為氯氰菊酯標準品(純度99.0%，上海安譜公司)；乙腈(色譜純，美國Tedia公司)；正己烷、丙酮、無水硫酸鈉、氯化鈉(分析純，天津廣成化學試劑公司)，用前經(jīng)650 ℃烘干4 h，冷卻備用；弗羅里硅土柱(1 000 mg/6 mL，上海博勢生物科技有限公司)。以上藥劑噴施濃度全部采用有效濃度計算。

儀器設(shè)備。Agilent 7890B氣相色譜儀，配有電子捕獲檢測器(ECD，美國Agilent公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國IKA公司)；勻漿機(德國IKA公司)；電子天平(德國賽多利斯公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 田間試驗

氯氰菊酯在青花菜中的消解動態(tài)試驗。采用1次施藥多次采樣的方法，小區(qū)面積30 m2，重復3次，以10%氯氰菊酯乳油90 g·hm-2的劑量在青花菜生長期噴藥，施藥后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集青花菜帶葉整個果實(地上整個部分)，在小區(qū)內(nèi)10點隨機取樣，每個小區(qū)采集1 kg，切碎混勻后四分法留樣100 g兩份，貯存于-20 ℃冰柜中。

氯氰菊酯在青花菜和土壤中的最終殘留試驗。試驗設(shè)10%氯氰菊酯乳油低劑量60 g·hm-2和高劑量90 g·hm-2，各設(shè)3次施藥和4次施藥2個處理，另設(shè)空白對照，處理間設(shè)保護帶。重復3次，小區(qū)面積15 m2，施藥間隔期7 d。采樣時間距離最后1次施藥的間隔時間為3、5、7、10 d。采集青花菜花球和土壤樣品，青花菜采樣方法同動態(tài)試驗。土壤在小區(qū)內(nèi)隨機取點10個，用土鉆采集0～15 cm的土壤2 kg，除去土壤中的碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后采用四分法留樣200 g兩份，貯存于-20 ℃冰柜中[15-16]。

1.2.2 分析方法

提取與凈化。1)青花菜。稱取25 g樣品(精確到0.01 g)于燒杯中，加入50 mL乙腈，用勻漿機高速勻漿2 min，經(jīng)濾紙過濾到裝有10 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液，蓋上蓋子劇烈震蕩1 min，室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層，從具塞量筒中吸取10 mL乙腈溶液于雞心瓶中，濃縮近干，加入2 mL正己烷，待凈化。將弗羅里硅土柱依次用5 mL丙酮+正己烷(1∶9)、5 mL正己烷預淋洗，當溶劑液面到達柱吸附層表面時，立即倒入上述待凈化溶液，用50 mL雞心瓶接收洗脫液，用5 mL丙酮+正己烷(1∶9)沖洗樣液瓶后淋洗弗羅里硅土柱，并重復1次，收集所有流出物于雞心瓶中，濃縮至小于5 mL，用正己烷定容至5 mL，待測。2)土壤。稱取土壤樣品10 g于具塞三角瓶中，加入二氯甲烷60 mL×3，超聲波提取15 min×3，經(jīng)無水硫酸鈉過濾于平底燒瓶中，濃縮近干，用正己烷定容至10 mL，待測。

檢測方法。色譜柱：BPX 608 25 m×320 μm×0.4 μm；色譜柱溫度程序：210 ℃保持4 min，以40 ℃·min-1程序升溫至250 ℃，保持4 min，再以30 ℃·min-1程序升溫至280 ℃，保持6 min，然后以30 ℃·min-1程序升溫至300 ℃，保持10 min；載氣：氮氣，流速1 mL·min-1，不分流；尾吹氣流量30 mL·min-1；進樣口溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃；進樣量2 μL。氯氰菊酯的保留時間為21.4 min左右。

數(shù)據(jù)處理。采用儀器自帶軟件和Excel 2007軟件進行數(shù)據(jù)處理[17]。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線和線性范圍

分別用正己烷、青花菜空白基質(zhì)溶液將100 μg·mL-1的氯氰菊酯標準溶液稀釋配得1、0.5、0.1、0.05、0.01 μg·mL-1系列標準溶液，在上述氣相色譜條件下進行測定，以氯氰菊酯標準溶液進樣量(ng)與其對應(yīng)的峰面積響應(yīng)值作標準曲線。標樣線性方程分別為：

Y=26168X-400.12，r=0.999 7(正己烷)；

Y=78 690X-943.22，r=0.999 1(青花菜基質(zhì))。

其中，Y為氯氰菊酯峰面積響應(yīng)值，X為基質(zhì)標準溶液進樣量。

2.2 方法的靈敏度、準確度及精密度

2.2.1 靈敏度

方法的靈敏度用最小檢出量及最低檢測濃度來表示。氯氰菊酯最小檢出量為2×10-11g；氯氰菊酯在青花菜和土壤中的最低檢測濃度均為0.01 mg·kg-1。方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[18]。

2.2.2 準確度及精密度

準確度及精密度用添加回收率和相對標準偏差來表示。由表1可見，在青花菜中添加氯氰菊酯0.01、1、2 mg·kg-1等3個不同濃度，在土壤中添加氯氰菊酯0.01、0.1、1 mg·kg-1等3個不同濃度，設(shè)空白對照，重復5次，按上述方法提取、凈化。氯氰菊酯在青花菜和土壤中的回收率分別為96.1%～101.6%和83.4%～103.9%，相對標準偏差為1.3%～4.8%和2.6%～3.8%。方法均有較好的準確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留分析要求[18]。

表1 氯氰菊酯在青花菜和土壤中的添加回收率

2.3 氯氰菊酯在青花菜中的消解動態(tài)

山東和安徽兩地試驗結(jié)果(表2)看出，氯氰菊酯在青花菜中的半衰期為3.6～4.1 d，藥后14 d消解達93%以上，兩地趨勢基本一致，氯氰菊酯在青花菜中消解速度較快。

表2 氯氰菊酯在不同省分的青花菜中的殘留消解動態(tài)

2.4 氯氰菊酯最終殘留量

2.4.1 青花菜中最終殘留量

2016年在山東、河南、安徽、浙江、湖南和廣東六省殘留試驗結(jié)果(表3)表明，10%氯氰菊酯乳油用于防治青花菜上菜青蟲，用藥量60、90 g·hm-2，施藥3、4次，施藥間隔7 d，最后1次藥后3 d收獲的青花菜中氯氰菊酯的殘留量為0.040～0.912 mg·kg-1，藥后5 d收獲的青花菜中氯氰菊酯的殘留量為0.023～0.582 mg·kg-1，藥后7 d收獲的青花菜中氯氰菊酯的殘留量為0.160～0.397 mg·kg-1，藥后10 d收獲的青花菜中氯氰菊酯的殘留量<0.01～0.187 mg·kg-1，對照區(qū)青花菜中氯氰菊酯殘留量均未檢出(<0.01 mg·kg-1)。

表3 氯氰菊酯在青花菜中的最終殘留量

2.4.2 土壤中最終殘留量

10%氯氰菊酯乳油用于防治青花菜上菜青蟲，用藥量60、90 g·hm-2，施藥3、4次，施藥間隔7 d，最后1次藥后3、5、7、10 d，土壤中氯氰菊酯殘留量均未檢出(<0.01 mg·kg-1)，對照區(qū)土壤樣品中氯氰菊酯殘留量均未檢出。

3 小結(jié)與討論

建立氯氰菊酯在青花菜和土壤中的氣相色譜殘留量檢測方法，氯氰菊酯在青花菜和土壤中的添加回收率分別為96.1%～101.6%和83.4%～103.9%，相對標準偏差為1.3%～4.8%和2.6%～3.8%，方法的添加回收率和相對標準偏差符合農(nóng)藥殘留分析要求。消解動態(tài)結(jié)果表明，氯氰菊酯在青花菜中的半衰期為3.6～4.1 d，藥后14 d消解達93%以上，氯氰菊酯在青花菜中消解較快。最終殘留結(jié)果表明，10%氯氰菊酯乳油用于防治青花菜上菜青蟲，用藥量60～90 g·hm-2，施藥3～4次，最后1次藥后7 d，收獲的青花菜中氯氰菊酯的殘留量為0.160～0.397 mg·kg-1。

我國尚未制定青花菜中氯氰菊酯的最大殘留限量，歐盟、澳大利亞和日本規(guī)定氯氰菊酯在青花菜上的最大殘留限量為1 mg·kg-1，以此為依據(jù)，10%氯氰菊酯乳油用于防治青花菜上菜青蟲，以60、90 g·hm-2在青花菜上噴藥3～4次，最后1次藥后7 d收獲的青花菜中氯氰菊酯殘留量未超過1 mg·kg-1。

合理使用建議：10%氯氰菊酯乳油，防治青花菜上菜青蟲，最高用藥量60 g·hm-2，最多施藥3次，推薦安全間隔期為7 d。

[1] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，中華人民共和國農(nóng)業(yè)部，中華人民共和國國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2016 [S]. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2016.

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