高玉祥，周萬(wàn)里，呂 瑩

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化134002)

近年來，利用晶體工程方法設(shè)計(jì)、剪裁和組裝具有一維、二維、三維高度有序框架結(jié)構(gòu)的金屬—有機(jī)骨架化合物引起了人們的極大興趣，并己成為材料科學(xué)和超分子化學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一[1-3]．合成金屬—有機(jī)骨架化合物最常用的策略是通過一個(gè)剛性的多官能團(tuán)配位橋聯(lián)金屬離子，進(jìn)而擴(kuò)展成聚合結(jié)構(gòu)．由于剛性配體構(gòu)筑的配位聚合物，配位骨架在不同配位環(huán)境下基本不發(fā)生顯著變化，因而相對(duì)易于實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制．己有大量種類各異的多維框架的金屬—有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)通過運(yùn)用這一策略而成功構(gòu)建．近年來，作為剛性配體的芳香羧酸吸引著化學(xué)工作的研究興趣．羧酸構(gòu)筑的配位聚合物具有有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在功能材料方面也有潛在的應(yīng)用，而且具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性．而均苯三甲酸作為一個(gè)剛性的多官能團(tuán)配體被證實(shí)是構(gòu)筑多孔配位聚合物的良好建筑單元．我們利用硝酸鋅晶體，均苯三甲酸和N,N-二乙基丙酰胺溶劑熱反應(yīng)合成了一個(gè)三維多孔的層狀化合物，并探討了N,N-二乙基丙酰胺溶劑模板對(duì)框架熒光的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶劑N,N-二乙基丙酰胺的合成

在250mL三頸燒瓶上分別裝置攪拌器，冷凝管及恒壓滴液漏斗，在冷凝管的上口安裝一干燥管．將反應(yīng)裝置于冰水浴中冷卻．首先向圓底燒瓶中先加入100mL無(wú)水乙醚(金屬鈉干燥一夜)，再加入0.2mol二乙胺(無(wú)水硫酸鈉干燥12h)，開始劇烈攪拌．向恒壓滴液漏斗中加入0.1mol丙酰氯和40ml無(wú)水乙醚．在劇烈攪拌下，慢慢滴加丙酰氯和無(wú)水乙醚的混合液，滴完后繼續(xù)攪拌1h．抽濾除去白色固體，并用無(wú)水乙醚洗滌濾渣，然后將濾液置于圓底燒瓶中，用熱水浴蒸餾除去乙醚，殘液經(jīng)無(wú)水碳酸鉀干燥后，蒸餾收集177～180°C的餾分．

1.2 化合物的合成

稱取H3BTC 0.022g，Zn(NO3)2·6H2O 0.040g于潔凈的小玻璃瓶中，再加入1.5ml N,N-二乙基丙酰胺(經(jīng)4A分子篩干燥)．搖晃小玻璃瓶使固體物質(zhì)溶解，再用塑料袋和透明膠將其密封，為避免高溫條件下小玻璃瓶因內(nèi)外壓強(qiáng)差過大造成意外事故，將膠塞上插一毛細(xì)管．然后將小玻璃瓶置于烘箱中120°C恒溫加熱40h，接下來以每小時(shí)5°C的速度降溫至室溫，得到無(wú)色六方形化合物晶體．晶體經(jīng)過用N,N-二乙基丙酰胺清洗三次后過濾收集．

1.3 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

化合物的衍射數(shù)據(jù)是在日本理學(xué)R-AXIS RAPID IP單晶衍射儀上收取，石墨單色器，Mo-Kα(λ=0.71073?)靶，室溫283K測(cè)定，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正．晶體結(jié)構(gòu)用SHELXTL-97程序以直接法解析,并且用最小二乘法精修．化合物中的所有非氫原子進(jìn)行了各項(xiàng)異性修正，其中碳原子被理論加氫．化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1．

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

單晶X-射線研究表明所合成的化合物是一個(gè)具有三維結(jié)構(gòu)的孔道化合物．其框架結(jié)構(gòu)如圖1所示．所合成化合物選擇性的鍵長(zhǎng)，鍵角列在表2．每?jī)蓚€(gè)鋅(II)中心鍵構(gòu)成一個(gè)二核的鋅氧簇，每個(gè)鋅氧簇與六個(gè)BTC相連；每個(gè)BTC單元完全去質(zhì)子并以雙齒螯合或單齒配位的方式與三個(gè)鋅氧簇相連；從而構(gòu)成了一個(gè)(3,6)連接的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)．客體模板通過氫鍵與鄰近的羧基相互作用，從而穩(wěn)定了整個(gè)三維結(jié)構(gòu)．如此的連接方式使得鋅(BTC)層面出現(xiàn)了沿c軸方向的一維孔道．考慮到骨架中氧原子的范德華半徑，孔徑的最大尺寸為9.5?，最小尺寸為5.6?．有意思的是本文化合物與文獻(xiàn)[4]所報(bào)道的結(jié)構(gòu)具有相同的框架和拓?fù)漕愋停欢任墨I(xiàn)[4]中的相類似結(jié)構(gòu)化合物的孔徑大許多(孔徑的最大尺寸為9.0?，最小尺寸為3.1?)．

圖1 化合物的框架結(jié)構(gòu)(八面體代表鋅氧簇,三角代表BTC.)

表2 化合物的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角

圖2 化合物的熒光發(fā)射光譜

3 紅外光譜

化合物的紅外光譜上1620,1560,1442,1375cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)著BTC上羰基的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng).1660cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)著N,N-二乙基丙酰胺的Vc-n伸縮振動(dòng)．

4 熒光性質(zhì)

固態(tài)的金屬—有機(jī)骨架化合物在室溫條件下表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光發(fā)射．文獻(xiàn)[4]中固態(tài)的H3BTC配體自身在室溫條件下也有熒光發(fā)射．H3BTC配體的熒光發(fā)射在372nm(λexc=372nm)處，可以歸屬為π*→n躍遷．而金屬—有機(jī)骨架化合物

熒光發(fā)射峰則位于414nm．它熒光發(fā)射近似于一些已報(bào)道的相應(yīng)的化合物，可歸屬為配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)．相對(duì)于文獻(xiàn)[4]所報(bào)道以DMF為溶劑模板的同構(gòu)化合物(熒光發(fā)射峰位于404nm)熒光發(fā)射峰紅移了10nm．表明溶劑客體對(duì)熒光有一定的影響．這一結(jié)果意味著這類化合物具有可能成為一種良好的熒光傳感器的應(yīng)用前景．

5 結(jié)論

我們利用均苯三甲酸作為有機(jī)配體，過渡金屬鹽Zn(NO3)2提供金屬離子，N,N-二乙基丙酰胺作為溶劑模板，溶劑熱合成了金屬—有機(jī)骨架化合物．盡管類似結(jié)構(gòu)已有一些文獻(xiàn)報(bào)道，但是通過改變?nèi)軇┠０鍋砀淖兘饘佟袡C(jī)骨架化合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究還比較少．通過對(duì)金屬—有機(jī)骨架化合物晶體結(jié)構(gòu)研究，我們認(rèn)識(shí)到：不同尺度的溶劑模板對(duì)所構(gòu)筑的金屬—有機(jī)骨架化合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有很大的影響．金屬—有機(jī)骨架化合物的熒光發(fā)射峰會(huì)隨著溶劑模板的不同而發(fā)生紅移．

參考文獻(xiàn)：

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