吳書彬

摘要

建立了一種采用離子色譜快速測(cè)定皮革中六價(jià)鉻的分析方法。采用磷酸鹽緩沖溶液萃取，通過(guò)離子色譜柱進(jìn)行分離，與柱后衍生試劑反應(yīng)、紫外檢測(cè)器檢測(cè)定性、外標(biāo)法定量。其線性范圍為20mg/L～200mg/L，線性相關(guān)系數(shù)r>0.999。對(duì)目標(biāo)化合物的檢測(cè)低限達(dá)3mg/kg，加標(biāo)回收率在90%～110%之間。結(jié)果表明該方法同比色法比較更加簡(jiǎn)便快速、靈敏高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：離子色譜；皮革；六價(jià)鉻

引言

目前六價(jià)鉻的測(cè)定使用的方法主要是比色法，如GB 22807—2008《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 六價(jià)鉻含量的測(cè)定》，ISO 17075-1：2017《皮革 化學(xué)試驗(yàn) 六價(jià)鉻含量的測(cè)定 第1部分：比色法》。使用比色法測(cè)定六價(jià)鉻需要使用脫色劑對(duì)萃取液進(jìn)行脫色，否則會(huì)影響最終測(cè)試結(jié)果。而使用離子色譜方法進(jìn)行測(cè)試不受萃取液顏色干擾，不需要進(jìn)行脫色劑進(jìn)行脫色，簡(jiǎn)化了檢驗(yàn)過(guò)程。如果皮革樣品同時(shí)采用ISO 17075-1：2017測(cè)試，本方法獲得的結(jié)果可作為參考。本文建立了使用離子色譜快速檢測(cè)皮革中六價(jià)鉻殘留的分析方法。本方法選擇性強(qiáng)、線性相關(guān)性好，回收率和精密度高，達(dá)到檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，能夠準(zhǔn)確進(jìn)行定性和定量。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

儀器：帶UV檢測(cè)器的離子色譜儀（ICS-900），配套的保護(hù)柱Doniex IONPac NG1（4×35mm），分析柱Doniex IONPac AS7（4×250mm），AB204-S型電子天平（瑞士 METTLER TOLEDO公司），機(jī)械振蕩器（KASEN AS-23），過(guò)濾膜0.45μm孔徑，錐形瓶。

試劑：六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ppm），甲醇優(yōu)級(jí)純，硫酸（純度95%～98%），硫酸銨（純度≥99%），氨水（純度25%～28%），99.9%二苯基碳酰二肼，99.0%磷酸氫二鉀，二級(jí)水，85.0%磷酸。磷酸鹽緩沖溶液（1000mL二級(jí)水溶解22.8g磷酸氫二鉀，使用磷酸調(diào)節(jié)pH值為8.0±0.1，用氮?dú)馀懦諝猓刻炫渲菩迈r溶液）。

柱后衍生試劑：28g硫酸溶解到500mL二級(jí)水中，冷卻。?。?.5±0.1）g二苯基碳酰二肼到100mL甲醇中，超聲溶解，混合冷卻硫酸溶液和二苯基碳酰二肼，移至1000mL容量瓶中，加水定容。

流動(dòng)相：?。?3.0±0.1）g硫酸銨和8mL氨水溶解到1000mL容量瓶，加二級(jí)水定容至刻度。

流動(dòng)相流速：1mL/min；柱后衍生液所需氮?dú)鈮毫Γ?20kPa；檢測(cè)波長(zhǎng)：540nm；運(yùn)行時(shí)間：5min。稱取（2.0±0.1）g的皮革，精確至0.001g。取100mL磷酸鹽緩沖溶液至250mL錐形瓶中。加上皮革樣品，塞上塞子，在機(jī)械振蕩器上振蕩3h±5min，萃取皮革中的六價(jià)鉻。萃取過(guò)程結(jié)束后，使用過(guò)濾膜過(guò)至離子色譜的樣品瓶中。在流動(dòng)相的幫助下，六價(jià)鉻依次通過(guò)保護(hù)柱、分析柱，進(jìn)入反應(yīng)線圈和柱后衍生試劑進(jìn)行反應(yīng)。生成二苯基碳酰二肼鉻進(jìn)入紫外檢測(cè)器，在540nm處進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)。配制濃度為20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果討論

2.1 線性范圍和檢出限

首先配制濃度為10000μg/L的Cr6+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后分別移取0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL，配制成濃度為20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；將系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液上機(jī)測(cè)試，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，儀器所測(cè)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r值為0.9994。 標(biāo)線如圖1所示。

將濃度約為60μg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)離子色譜儀測(cè)試，信噪比S/N為41.0，根據(jù)3倍信噪比定性、10倍信噪比定量的原則，用此方法測(cè)定六價(jià)鉻時(shí)，其信噪比大于10，故此方法檢出限能達(dá)到3.0mg/kg（即溶液中濃度為60μg/L），見圖2。

從圖2中可以看出Cr6+在3.7min時(shí)響應(yīng)值最高，溶液響應(yīng)值最高時(shí)間為1.4min處，說(shuō)明 Cr6+有較好的分離度，信噪比>10，滿足定量的要求。另外需要注意的是，試驗(yàn)過(guò)程中，柱后衍生溶劑通過(guò)氮?dú)饧訅哼M(jìn)入反應(yīng)柱；對(duì)于配套蠕動(dòng)泵的儀器，泵速設(shè)定需要參考儀器廠家給出的數(shù)值。

2.2 精密度和方法重復(fù)性

通過(guò)重復(fù)測(cè)試和加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度。采用六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)（濃度為20μg/L）考察儀器精密度，按照方法條件對(duì)其連續(xù)進(jìn)行6次測(cè)試，測(cè)得Cr6+濃度和計(jì)算所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）列于表1中。

從表中1可知，Cr6+測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，說(shuō)明儀器穩(wěn)定性良好。

按照ISO 17075-2：2017，取0.1mL、100mg/L Cr6+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入磷酸鹽緩沖溶液，振蕩3h，過(guò)柱上機(jī)測(cè)試，共制備6個(gè)平行樣，試驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算所得RSD值列于表2中。

由表中數(shù)據(jù)可知，Cr6+測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，說(shuō)明方法重現(xiàn)性良好。

2.3 回收率

以3個(gè)不同濃度水平（60μg/L、120μg/L、200μg/L）的Cr6+標(biāo)準(zhǔn)工作溶液考察方法的回收率，按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，每個(gè)水平進(jìn)行6次平行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果和計(jì)算所得回收率列于表3中。回收率計(jì)算公式為，η為回收率，As為加入六價(jià)鉻樣液的色譜峰面積，A為萃取液的色譜峰面積，Ast為加入六價(jià)鉻后萃取液的色譜峰面積。V1為萃取液的體積，V2為加入標(biāo)樣的體積。萃取液的色譜峰面積A為0.019。

由表3數(shù)據(jù)可知，Cr6+回收率試驗(yàn)結(jié)果均在90%～110%之間，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜上說(shuō)明，本試驗(yàn)對(duì)方法把握準(zhǔn)確。

3 小結(jié)

標(biāo)準(zhǔn)GB 22807—2008和ISO 17075-1：2017均使用比色法測(cè)試皮革中的Cr6+。離子色譜法和比色法萃取六價(jià)鉻的過(guò)程相似。萃取結(jié)束后，使用比色法測(cè)試，需使用脫色劑去除對(duì)試驗(yàn)有干擾的物質(zhì)；使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試的過(guò)程，對(duì)實(shí)驗(yàn)室操作人員有較高的要求。以上兩個(gè)步驟不可避免出現(xiàn)人為因素造成的誤差。離子色譜可以有效避免出現(xiàn)這種情況。

本文建立的采用離子色譜測(cè)試皮革中六價(jià)鉻的方法，具有一定參考價(jià)值。通過(guò)一系列試驗(yàn)考察其線性相關(guān)性、檢測(cè)低限、回收率和精密度。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便快速、檢測(cè)限低、靈敏度高、精密度好、準(zhǔn)確可行。

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）endprint