周 宇，賈涵月，李冬霞，楊雪嬌，張 瑾，儲(chǔ) 剛

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

硼酸鹽材料由于結(jié)構(gòu)的多樣性，具有非常好的理化性質(zhì)，如耐高溫、耐磨、硬度高、阻燃以及較好的非線性光學(xué)性能等。硼酸鑭可用作潤(rùn)滑油添加劑[1-5]增加其抗磨減摩功能，在阻燃劑領(lǐng)域[6]也顯示出了很大的應(yīng)用潛力。隨著人們對(duì)發(fā)光材料的研究不斷深入，硼酸鑭作為優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)材料[7]受到科研人員的青睞，在三價(jià)稀土離子中，La3+的電子組態(tài)為[Xe]4f0，具有空的殼層，所以La3+擁有光學(xué)惰性，很適合作為發(fā)光材料的基質(zhì)原料。過(guò)渡金屬鉻在發(fā)光材料中具有很好的敏化作用，Cr3+的電子組態(tài)為[Ar]3d3，容易受到所在基質(zhì)晶體場(chǎng)的影響失去外層電子而發(fā)光[8]。

制備硼酸鑭的方法主要有化學(xué)沉淀法[9]、水熱合成法[10-11]、高溫熔融法[12]、CO2超臨界干燥法[13]和溶膠-凝膠法[14]，這些方法或是反應(yīng)周期長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜，或是焙燒溫度高、反應(yīng)裝置昂貴，而溶液燃燒法[15]以其技術(shù)簡(jiǎn)單、快速節(jié)能、易于實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為一種很有發(fā)展前景的制備方法。目前，關(guān)于鉻摻雜正硼酸鑭熒光性能等方面的研究鮮有報(bào)道，因此本工作采用溶液燃燒法合成鉻摻雜的硼酸鑭粉體，考察了Cr3+在硼酸鑭基質(zhì)中的光譜性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

水合硝酸鑭、硼酸、九水硝酸鉻、甘氨酸均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑。

D/max RB型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；JEM-2100EX型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Lambda900型紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)，美國(guó)PerkinElmer公司；F4500型熒光光譜分析儀，日本日立公司。

1.2 Cr3+摻雜改性的La(1-x)CrxBO3粉體的制備

硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)的總化合價(jià)均為-15價(jià)，作為氧化劑；硼酸(H3BO3)的總化合價(jià)為0；甘氨酸(NH2CH2CO2H)為+9價(jià)，作為還原劑。記Cr3+的摻雜量為x，則La3+的加入量為1-x，依據(jù)氧化還原的原理確定氧化劑和還原劑在化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量的配比數(shù)，可得各物質(zhì)的摩爾比：n(硝酸鑭)∶n(九水硝酸鉻)∶n(H3BO3)∶n(甘氨酸)=1-x∶x∶1∶1.67。

根據(jù)不同的La3+∶Cr3+摩爾比分別計(jì)算出所需各反應(yīng)物的質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取藥品放入100 mL剛玉坩堝內(nèi)，加入一定量的蒸餾水，加熱攪拌至所有反應(yīng)物完全溶解，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中以一定溫度和時(shí)間焙燒，獲得Cr3+摻雜改性的亞微米硼酸鑭粉體。

1.3 Cr3+摻雜改性的La(1-x)CrxBO3粉體的表征

采用X射線衍射儀測(cè)定試樣的衍射圖譜，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。使用掃描電鏡觀察粉體的形貌并測(cè)定其顆粒度大小。采用傅里葉紅外光譜儀在室溫下測(cè)得產(chǎn)物的FT-IR圖譜。使用紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)，掃描范圍200～800 nm。采用熒光光譜分析儀，激發(fā)波長(zhǎng)λex為270 nm時(shí)得到產(chǎn)物的熒光數(shù)據(jù)，觀察產(chǎn)物的特征峰位置和發(fā)光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr3+摻雜量對(duì)La(1-x)CrxBO3粉體的影響

在900 ℃，以甘氨酸為燃燒劑，煅燒時(shí)間為4 h，Cr3+摻雜量為1%～5%條件下，合成的La(1-x)CrxBO3粉體的XRD見(jiàn)圖1。由圖1可知，產(chǎn)物的特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#:12-0762上的標(biāo)準(zhǔn)峰相對(duì)應(yīng)，而且并沒(méi)有出現(xiàn)含鉻化合物的峰，說(shuō)明Cr3+離子的摻雜并沒(méi)有改變LaBO3粉體的晶體結(jié)構(gòu)。伴隨著Cr3+量的增加，產(chǎn)物的特征衍射峰強(qiáng)度愈來(lái)愈高，峰形愈來(lái)愈尖銳，而且與PDF#:12-0762的標(biāo)準(zhǔn)峰的位置相比，La(1-x)CrxBO3粉體衍射峰的位置逐漸向右偏移。直到摻雜量達(dá)到5%時(shí)，試樣衍射峰峰形開(kāi)始寬化，強(qiáng)度開(kāi)始降低，可能是過(guò)多的Cr3+抑制了晶體的生長(zhǎng)，使得原本能夠進(jìn)入晶胞內(nèi)的離子反而不能很好的摻雜進(jìn)去，導(dǎo)致衍射峰的強(qiáng)度有所降低，峰形也有所改變。綜上所述，選擇摻雜4%的Cr3+作為最佳摻雜量。

圖1 不同摻雜量下La(1-x)CrxBO3粉體的XRD譜

為了進(jìn)一步解釋La(1-x)CrxBO3(x=0～5%)粉體的衍射峰向右偏移的原因，對(duì)所測(cè)粉體的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行晶胞精修，結(jié)果如表1所示。由表1可知，改性后粉體的晶胞參數(shù)均比純相LaBO3的稍微偏小，并且Cr3+摻雜量越大，晶胞參數(shù)和晶胞體積減小的越明顯。這是由于Cr3+的半徑(0.061 5 nm)比La3+的半徑(0.106 1 nm)小，Cr3+離子進(jìn)入硼酸鑭晶格內(nèi)替換了部分La3+離子的格位，導(dǎo)致晶胞參數(shù)和晶胞體積減小，La(1-x)CrxBO3粉體的衍射峰向右偏移。

表1 Cr3+摻雜量與晶胞精修后的晶胞參數(shù)

2.2 煅燒溫度對(duì)La0.96Cr0.04BO3粉體的影響

以甘氨酸為燃燒劑，煅燒時(shí)間為4 h，Cr3+摻雜量為4%時(shí)，在不同溫度下合成La0.96Cr0.04BO3粉體的XRD譜見(jiàn)圖2。由圖2可知，在各溫度(800～950 ℃)下均能合成與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)(PDF#12-0762)上的衍射峰相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物，而鉻的摻雜并沒(méi)有引起硼酸鑭基質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。但是800 ℃和850 ℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度較低，且均在2θ=23.86°處出現(xiàn)一個(gè)硼六氧B6O的弱雜質(zhì)峰，可能是在反應(yīng)過(guò)程中原料物硼酸發(fā)生了副反應(yīng)。900 ℃時(shí)衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，峰形最好，晶體發(fā)育完整。而950 ℃時(shí)峰強(qiáng)度有所下降，可能是由于過(guò)高的溫度導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，部分晶體的結(jié)構(gòu)被破壞。因此，選取900 ℃作為鉻摻雜硼酸鑭晶體的最佳焙燒溫度。

圖2 不同煅燒溫度下La0.96Cr0.04BO3粉體的XRD譜

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)La0.96Cr0.04BO3粉體的影響

圖3是以甘氨酸為燃燒劑，Cr3+摻雜量為4%，煅燒溫度為900 ℃時(shí)，不同煅燒時(shí)間所得試樣的XRD譜。由圖3可知，煅燒開(kāi)始時(shí)試樣分別出現(xiàn)了歸屬于標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#12-0762的正交晶系LaBO3和PDF#13-0571的單斜晶系LaBO3的衍射峰。延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，單斜晶系的衍射峰消失，只有正交晶系的衍射峰，說(shuō)明單斜晶系的硼酸鑭并不穩(wěn)定。而且伴隨著煅燒時(shí)間的增加，衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，峰形越來(lái)越尖銳，晶體發(fā)育良好。所以，選擇4 h作為最佳煅燒時(shí)間。

圖3 不同煅燒時(shí)間下La0.96Cr0.04BO3粉體的XRD譜

2.4 La0.96Cr0.04BO3粉體的FT-IR分析

圖4是La0.96Cr0.04BO3粉體的紅外光譜。由圖4可知，1 303 cm-1處的強(qiáng)振動(dòng)峰和941 cm-1處的弱振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)于B—O鍵的反對(duì)稱與對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。718 cm-1處的強(qiáng)吸收峰和612 cm-1與589 cm-1處的吸收峰則是B—O鍵的面外和面內(nèi)彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰。2 531 cm-1和2 179 cm-1處顯示出極弱的CO2的振動(dòng)峰，是空氣中的CO2造成的。3 415 cm-1處有一個(gè)十分微弱而且較寬的—OH的特征吸收峰，可能是由于測(cè)試過(guò)程中試樣吸收了空氣中少量的H2O導(dǎo)致的。

圖4 La0.96Cr0.04BO3粉體的FT-IR

2.5 La0.96Cr0.04BO3粉體的SEM分析

圖5是以甘氨酸為燃燒劑，煅燒溫度為900 ℃，煅燒時(shí)間為4 h，Cr3+摻雜量為4%時(shí)La0.96Cr0.04BO3粉體的SEM照片。從圖5可以看出，900 ℃時(shí)顆粒完整，分散性良好，形貌規(guī)則，主要呈球形，并且沒(méi)有燒結(jié)現(xiàn)象。

2.6 La0.96Cr0.04BO3粉體的UV-Vis DRS分析

圖6是La0.96Cr0.04BO3粉體與純LaBO3粉體的UV-Vis DRS圖譜。由圖6可見(jiàn)，改性后粉體在200～400 nm的紫外光區(qū)、440～520 nm和540～750 nm的可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收。最大吸收峰在462 nm和600 nm附近，分別對(duì)應(yīng)Cr3+的4A2g-4T2g(F)和4A2g-4T1g(P)躍遷。鉻的摻雜使硼酸鑭粉體的吸收強(qiáng)度比純相LaBO3粉體高很多，在整個(gè)區(qū)域內(nèi)均有吸收，擴(kuò)大了對(duì)光的吸收范圍。

圖5 La0.96Cr0.04BO3粉體的SEM照片

圖6 La0.96Cr0.04BO3粉體的UV-Vis DRS譜

2.7 La0.96Cr0.04BO3粉體的PL分析

圖7是La0.96Cr0.04BO3和純相LaBO3粉體的發(fā)射光譜。由圖7可知，純相LaBO3在340～440 nm范圍內(nèi)有一對(duì)強(qiáng)度較弱的對(duì)稱的寬發(fā)射峰，而改性后的La0.96Cr0.04BO3粉體變?yōu)椴粚?duì)稱的發(fā)射峰，峰位置分別紅移至355 nm和383 nm左右，350～450 nm的激發(fā)歸屬于Cr3+的4A2g(F)→4T1g(F)的躍遷[16]。在合適的鍛燒溫度、鍛燒時(shí)間下，Cr3+摻雜進(jìn)入LaBO3的晶格內(nèi)部代替了La的位置，使得晶格發(fā)生畸變，引起發(fā)射峰紅移，同時(shí)熒光性明顯增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)溶液燃燒法，獲得了正交晶系的Cr3+改性La(1-x)CrxBO3(x=0～5%)粉體，晶胞精修后的結(jié)果表明，LaBO3粉體的晶胞參數(shù)和晶胞體積隨著Cr3+摻雜量的增加而逐漸減小。較佳的合成工藝條件是以NH2CH2CO2H為燃燒劑，Cr3+摻雜量為4%，煅燒溫度為900 ℃，煅燒時(shí)間控制在4 h，在此條件下Cr3+摻雜的LaBO3粉體結(jié)晶度較好，物相結(jié)構(gòu)完整，形貌均勻。

圖7 La0.96Cr0.04BO3粉體的PL譜

b.La(1-x)CrxBO3粉體在整個(gè)紫外-可見(jiàn)范圍均有強(qiáng)吸收，在462 nm和600 nm附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Cr3+的4A2g-4T2g(F)和4A2g-4T1g(P)躍遷。熒光光譜顯示在355和383 nm處有強(qiáng)發(fā)射峰。

[1] 龔斌，陳波水．納米硼酸鑭在水溶液中的摩擦學(xué)性能[J]．合成潤(rùn)滑材料，2008，35(1)：3-5．

[2] 鄧小桅，程西云，曹興進(jìn)，等．硼酸鑭納米添加劑對(duì)摩擦副抗咬死性能影響的研究[J]．現(xiàn)代制造工程，2000(6)：16-17．

[3] Gu K C，Chen B S，Wang X M，et al．Preparation，friction and wear properties of hydrophobic lanthanum borate nanorods in rapeseed oil[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24(11)：3578-3584．

[4] 王玥，周元康，黃代寬．硼酸鑭/銦復(fù)合納米微粒在菜籽油中的摩擦學(xué)性能[J]．非金屬礦，2016(6)：82-85．

[5] 谷科城，陳波水，陳勇，等．硼酸鑭納米棒的制備及其在植物油中的抗磨減摩性能[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2014(7)：1010-1015．

[6] 高平強(qiáng)，張巖，盧翠英．納米硼酸鑭/聚苯乙烯復(fù)合材料制備及阻燃性能研究[J]．應(yīng)用化工，2017，(04):698-700+705．

[7] 林海燕，李殿超，秦偉平，等．Eu3+摻雜硼酸鹽晶體及玻璃材料的光譜性質(zhì)[J]．發(fā)光學(xué)報(bào)，2003，24(5)：512-516．

[8] Zhou J，Xia Z．Synthesis and near-infrared luminescence of La3GaGe5O16：Cr3+phosphors[J]．Rsc Advances，2014，4(86)：46313-46318．

[9] 李蒙蒙．硼酸鑭和六氯環(huán)三磷腈兩種阻燃劑制備及性能研究[D]．天津：天津工業(yè)大學(xué)，2014．

[10] 鄧榮喆．無(wú)機(jī)阻燃劑硼酸鹽和氫氧化鋁的制備及阻燃性能研究[D]．天津：天津工業(yè)大學(xué)，2015．

[11] 夏延秋，賈正鋒，劉維民．硼酸鑭的制備方法：中國(guó)，102101676A[P]．2011-06-22．

[12] 崔夢(mèng)豪，陳興宇，張為軍．硼酸鑭玻璃的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能研究[J]．電子元件與材料，2017，36(2):29-33．

[13] 葉毅，董浚修，陳波水，等．納米硼酸鑭對(duì)潤(rùn)滑油抗磨性能影響的研究[J]．潤(rùn)滑與密封，2000(2):23-24．

[14] 胡鋒超．低維硼酸鎳/硼酸鑭納米材料的合成及表征研究[D]．杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2011．

[15] Tukia M，H?ls? J，Lastusaari M，et al．Eu3+doped rare earth orthoborates，RBO3(R=Y，La and Gd)，obtained by combustion synthesis[J]．Optical Materials，2005，27(9)：1516-1522．

[16] 蔡建亮，林利添，湯利，等.Al18B4O33∶Cr3+熒光粉的制備及發(fā)光性質(zhì)研究[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2014，35(3)：282-286.