胡 科，陳文娟，趙文森，檀國榮，陳 斌，李 強

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100028； 2.中海油研究總院，北京 100028；3.中海油能源發(fā)展工程技術公司，天津 300452)

引 言

注水和注聚是油田持續(xù)開發(fā)的必要手段，二者均為海上油田增產的主要技術[1]。渤海某油田注入水中含有一定量的Fe2+，Fe2+會降低聚合物的相對分子質量和溶液黏度，影響聚合物溶液的注入質量[2-7]。另外，Fe2+容易與S2-發(fā)生化學反應，產生不溶性沉淀物FeS，而且Fe2+在一定條件下很容易轉化為Fe3+，繼而生成Fe(OH)3沉淀，從而影響水質，導致注入水中懸浮固體含量增加，對儲層造成傷害。根據《海上碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法Q/HS 2042—2014》[8]中對注入水含鐵質量濃度小于0.5 mg/L和懸浮固體含量最嚴限度小于3.0 mg/L的要求，開展油田現場聚驅配注水除鐵技術研究與應用非常必要。目前，主要的除鐵方法有自然曝氧除鐵法、化學絡合劑除鐵穩(wěn)鐵法及活性濾料接觸氧化除鐵法等[3,9]?；钚詾V料除鐵的工藝在城市地下水處理方面已有較成熟的應用[9-14]，但在油田開發(fā)方面應用比較少，海上油田應用更是空白。接觸氧化法主要是利用活性濾料中的MnO2將Fe2+氧化成Fe3+，生成Fe(OH)3沉淀，然后通過活性濾料過濾掉Fe(OH)3，從而達到除掉亞鐵的目的[9-11]。除鐵過程無需添加任何藥劑，具有安全、環(huán)保、低成本的優(yōu)點?，F場調研發(fā)現，海上油田聚合物溶液配置工藝采用“清配污稀”的模式，由于開采層位不同，水源井水(清水)中鐵離子含量要明顯高于生產污水，為此本文實驗研究水源井水活性濾料除鐵的影響因素，在此基礎上設計了除鐵工藝及中試裝置，中試效果良好。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑與材料:聚合物干粉，固含量90%；水源井水，取自渤海油田，鐵離子組成(單位 mg/L)為 ：總鐵 1.30～1.60、亞鐵 1.20～1.50，即取即用；生產水，取自渤海油田，鐵離子組成(單位 mg/L)為 ：總鐵0.40～0.60、亞鐵 0.30～0.50，即取即用；活性濾料：粒徑1～2 mm，有效含量35%。

儀器:Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡、Brookfield DV-II+Pro黏度計、JPBJ-608型便攜式溶解氧分析儀、分光光度計、分析天平(感量0.1 mg)、全玻璃微孔濾膜過濾器、CN-CA濾膜(孔徑0.45 μm、直徑60 mm)、燒杯等玻璃器皿等。

1.2 除鐵試驗裝置

圖1為室內除鐵實驗裝置及流程圖。通過封閉管線直接引入水樣進入中間容器，根據實驗條件通過微型氣泵泵入空氣或氮氣，濾料填裝管中濾料高度可調，濾料填裝管內徑60 mm，在水樣出口取樣進行鐵離子濃度檢測。

圖1 室內除鐵實驗裝置及流程Fig.1 Experimental device and flow chart for iron removal

1.3 分析方法

聚合物溶液的表觀黏度測定采用SY/T 5862-93《驅油用丙烯酰胺類聚合物性能測定》[15]中的聚丙烯酰胺溶液表觀粘度的測定方法。

回注水中的鐵離子含量測定采用HJT 345-2007《水質 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》[16]中的亞鐵、總鐵測定方法。

回注水中的懸浮固體含量測定采用Q/HS 2042-2014《海上碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》[8]中的懸浮固體含量測定方法。

2 實驗結果與討論

2.1 活性濾料除鐵機理及特性

活性濾料除鐵大致可以分為2個部分：

一是自催化過濾階段。該階段的活性濾料除鐵機理如下：

4MnO2+3O2=2Mn2O7；

Mn2O7+6Fe2++3H2O=2MnO2+6Fe(OH)3。

Fe(OH)3沉淀物經精制錳砂濾層后被去除，所以精制錳砂層起著催化和過濾雙層作用。

二是“活性濾膜”形成階段。過濾時在濾料表面逐漸形成一層鐵質濾膜作為活性濾膜，能起催化作用?；钚詾V膜由R型羥基化鐵R-FeO(OH)構成，它能與Fe2+進行離子交換反應，并置換出等當量的氫離子，即

Fe2++FeO(OH)=FeO(OFe)++2H+。

結合到化合物中的二價鐵，能迅速地進行氧化和水解反應，又重新生成羥基氧化鐵，使催化物質得到再生，即

FeO(OFe)++O2+H2O=2FeO(OH)+H+。

新生成的羥基氧化鐵作為活性濾膜物質又參與新催化除鐵過程，所以活性濾膜除鐵過程是一個自動催化過程。

以上機理表明，作為接觸氧化除鐵濾池的濾料，最好能具有較大的吸附二價鐵離子的能力和促進濾料成熟的特性，即MnO2含量要高。本實驗選用的活性濾料進行了電鏡掃描和能譜分析，如圖2和圖3所示。

圖2 活性濾料掃描電鏡Fig.2 SEM graph of active filtering media

圖3 活性濾料表面能譜分析Fig.3 Surface energy spectrum graph of active filtering media

該活性濾料中有效成分含量35%以上，其表面凹凸不平，存在很多皺褶，表明濾料擁有較大的比表面積，因此具有很強的吸附截留性能。通過能譜分析，發(fā)現其表面錳含量高，因而催化氧化作用強，除鐵效果好。且濾料含金屬元素簡單，具有良好的化學穩(wěn)定性，不會對水造成二次污染。

2.2 活性濾料除鐵的影響因素研究

為了能夠設計滿足現場需要的中試除鐵裝置，在現場開展了活性濾料除鐵的影響因素實驗。實驗前將除鐵濾料用清水反復沖洗，以除去大部分雜質和細小顆粒，活化時間6 d。

2.2.1 曝氧時間對除鐵效果的影響 活性濾料除鐵，必須通過2個重要工藝環(huán)節(jié)來實現。一是地下水曝氣，二是含鐵水通過活性濾層，兩個過程缺一不可。曝氣的目的與空氣充分接觸，使氧氣迅速溶解于水中。實驗取水源井水分別經過不同曝氧時間處理后，經濾柱(高度30 cm)過濾，平均流速為0.5 L/min。出口水樣中Fe2+質量濃度見表1。

由表1可知，經過除氧處理(通氮20 min)的地層水經濾柱處理后仍然存在不少Fe2+，而不經除氧處理的地層水隨著曝氧處理時間的延長，出口Fe2+的質量濃度逐漸降低，當曝氧時間超過5 min后，處理后的水樣中Fe2+的質量濃度已經降到很低的范圍。另外，出口水樣中所含溶解氧均低于入口，說明在濾料除鐵過程中，氧因為參與反應而有所消耗。對比考察進、出口水樣的腐蝕行為可以發(fā)現：由于含有溶解氧，水樣存在一定的腐蝕性，但出口水不論是腐蝕速率，還是腐蝕深度均低于入口。

2.2.2 活性濾料填裝高度對除鐵效果的影響 圖4是濾料出口總鐵、亞鐵質量濃度與濾料填裝高度的關系曲線。由圖4可以看出，隨著濾料高度的增加，除鐵效果也更佳，當濾料高度達到15 cm以上，出口鐵離子質量濃度基本穩(wěn)定，水樣中總鐵質量濃度可降到0.1 mg/L左右，且總鐵、亞鐵去除率均超過90%。

表1 曝氧時間與水源井水除鐵效果、腐蝕行為的關系Tab.1 Relationships between aeration time and iron removal result,corrosion behavior of source water

圖4 出口鐵離子質量濃度與濾料填裝高度的關系(過濾速度0.5 L/min)Fig.4 Relationships between iron ion mass concentration at the entrance and the exit,iron ion removel rate and filter media height(filter velocity is 0.5 L/min)

2.2.3 過濾速度對除鐵效果的影響 圖5是濾料出口總鐵、亞鐵質量濃度與過濾速度的關系曲線。過濾速度影響水樣與濾料接觸程度，流速越慢，水樣與濾料接觸越充分，除鐵效果就越明顯。由圖5可以看出，當流速小于1 L/min時，水樣中總鐵質量濃度能降到0.5 mg/L以下，流速過快，對處理效果影響較大。

圖5 出口鐵離子質量濃度與過濾速度的關系(濾料高度30 cm)Fig.5 Relationships between iron ion mass concentration at the entrance and the exit,iron ion removel rate and filtering velocity (filter media height is 30 cm)

2.2.4 除鐵后的配伍性研究 不同比例的水源井水與生產污水混合后的懸浮固體質量濃度見表2。由表2可知，未經除鐵處理的水源井水與生產污水混合后的懸浮固體質量濃度均高于單純污水的20.80 mg/L，出現配伍性差的原因在于污水中的S2-與清水中的Fe2+反應生成粒徑在100～200 nm之間帶負電FeS膠體粒子，該類粒子在Ca2+、Mg2+等的作用下失穩(wěn)，發(fā)生自聚集或者聚集在懸浮固體粒子周圍，導致懸浮固體增多。對水源井水進行除鐵處理后，可以發(fā)現不同比例的混合水的懸浮固體含量均低于單純生產污水，從而表明采用活性濾料對含鐵水源井水進行處理可以解決混合后出現懸浮固體含量增加的問題。

表2 水源井水與生產污水混合后的懸浮固體質量濃度Tab.2 Mass concentration of suspended solids in the mixture of source water and produced water

2.3 除鐵中試

2.3.1 除鐵工藝流程 水源井水通過水泵輸送至除鐵濾池，在除鐵濾池前加裝射流曝氣器，曝氧后將Fe2+氧化成Fe3+，而后形成Fe(OH)3沉淀，附著在錳砂和石英砂表面，出水到達注水緩沖罐。注水緩沖罐與除鐵濾池之間安裝一臺反沖洗水泵。工藝流程見圖6。

圖6 活性濾料除鐵工藝流程Fig.6 Technological process of iron removal using active filtering media

2.3.2 除鐵裝置主要設備參數 除鐵濾池尺寸為850×850×2 700 mm，最大運行重量5 t，采用濾頭布水布氣形式。設計壓力：0.6 MPa；設計溫度：90 ℃；反洗頻率：12～24 h(或壓降0.1 MPa時手動反沖洗)；反洗強度：14～18 L/(s·m2)。

2.3.3 中試試驗結果分析 裝置接入點為平臺化學加藥撬前方的水源井接口，通過一根管線連接到濾料罐內，管線的出口固定在濾料罐內的布水器上，保證進入濾料罐內的水有充足的曝氧時間和接觸面積，增加曝氧量。同時監(jiān)測了試驗前后總鐵、亞鐵及氧含量變化(表3)，并分析了除鐵工藝對水源井水懸浮固體含量、注聚井井口目標液黏度的影響(圖7)。

本次實驗裝置平穩(wěn)運行30余天，總鐵與亞鐵去除率達90%以上。經過濾料除鐵后，不僅水樣中鐵含量大幅降低，而且懸浮固體含量也大大減少，平均從6 mg/L降低到3 mg/L左右。另外，井口聚合物溶液黏度也明顯提升，有效抑制了Fe2+對聚合物溶液黏度的影響。

表3 中試結果Tab.3 Pilot test result

圖7 現場除鐵效果對比Fig.7 Field iron removal effect

3 結 論

(1)活性濾料除鐵技術對水源井水鐵離子去除率達90%以上，除鐵前后水中懸浮固體質量濃度從6 mg/L降低到3 mg/L左右，井口聚合物溶液黏度明顯提升，達到了預期效果，活性濾料除鐵可作為海上聚驅油田除鐵方法。

(2)活性濾料除鐵工藝具有射流曝氣裝置，曝氣能夠獲得更好的除鐵效果，但各油田對注入水中含氧量指標有嚴格要求(如某油田注入水指標溶解氧質量濃度<0.5 mg/L)，具體實施還需要根據水中亞鐵離子的含量及轉化率進行計算來精確控制曝氧量，避免剩余溶解氧對管道造成腐蝕。

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