張 杰，關(guān)富佳，趙 輝，胡海燕，肖 娜

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.長江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430100)

引 言

吸附氣是頁巖氣的重要組成部分，其含量高達(dá)80%[1-2]。研究表明[3-5]，現(xiàn)已商業(yè)化開發(fā)的國內(nèi)外頁巖氣藏均有不同程度的含水，其最高含水飽和度可達(dá)95%。應(yīng)用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法研究壓力、溫度、礦物組成等因素對頁巖吸附規(guī)律的影響已進(jìn)行了多年[6-9]，但是考慮含水對頁巖吸附的影響的研究較少，只是在0～14 MPa的壓力下研究了含水對頁巖吸附的影響[10]，無法揭示黏土礦物本身的吸附規(guī)律，尤其是黏土礦物含水后的吸附規(guī)律。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)及數(shù)值模擬方法的發(fā)展，應(yīng)用分子模擬技術(shù)研究無水黏土礦物吸附甲烷特性取得了一定成果[11-13]，不足之處在于壓力范圍太小(0～10 MPa)，并且沒有考慮含水的影響，無法揭示大壓力范圍內(nèi)含水黏土礦物對甲烷的吸附規(guī)律。

本文應(yīng)用Material Studio分子模擬軟件構(gòu)建了對頁巖氣吸附起主導(dǎo)作用的3 種黏土礦物不同含水飽和度的分子模型，研究了60 ℃條件下這3 種黏土礦物在不同含水飽和度時對 CH4的吸附規(guī)律。含水黏土礦物吸附曲線符合L-F模型，含水飽和度與擬合系數(shù)A、B和C存在明顯的定量關(guān)系，從而為計(jì)算任意含水飽和度下的黏土礦物吸附曲線開辟了一條新的途徑，對進(jìn)一步認(rèn)識含水黏土礦物乃至含水頁巖吸附規(guī)律具有理論指導(dǎo)意義。

1 含水黏土礦物分子模型的構(gòu)建

黏土礦物主要包括伊利石、蒙脫石和高嶺石，在頁巖儲層中含量很高。黏土礦物間孔是指片狀黏土礦物之間的孔隙，包括黏土礦物顆粒間或黏土礦物與其他顆粒之間的孔隙[14-15]，一般為片狀和縫網(wǎng)狀，這類孔隙具有體積小、吸附性強(qiáng)和數(shù)量多等特點(diǎn)。

1.1 無水黏土礦物分子模型的構(gòu)建

伊利石為單斜晶體(2∶1)，屬于C12/ml空間群，L2PC對稱性結(jié)構(gòu)。蒙脫石為單斜晶體(2∶1)，屬于C12/ml空間群，L2PC對稱性結(jié)構(gòu)。高嶺石為三斜晶體(2∶1)，屬于1P/1空間群。利用Material Studio 軟件進(jìn)行模型的構(gòu)建，建模所需數(shù)據(jù)來源于AMCSD(American Mineralogist Crystal Structure Database)。3種黏土礦物初始晶胞參數(shù)見表1。以單晶超結(jié)構(gòu)建立模擬計(jì)算所需的超晶胞(4a×4b×1c)，首先構(gòu)建黏土礦物解離面即黏土礦物表面，然后通過Build Layers建立3層結(jié)構(gòu)，第一層為黏土礦物表面、第二層為厚度為1 nm的真空層，第三層為黏土礦物反向表面。圖1給出了無水伊利石、無水蒙脫石和無水高嶺石的結(jié)構(gòu)圖。

表1 3種黏土礦物初始晶胞參數(shù)Tab.1 Initial cell parameters of three clay mineral models

圖1 3種無水黏土礦物3層結(jié)構(gòu)圖(4a×4b×1c)Fig.1 Three-layer structural models of anhydrous clay minerals

1.2 含水黏土礦物分子模型的構(gòu)建

以搭建好的黏土礦物超晶胞為基礎(chǔ)進(jìn)行含水飽和度的處理，在黏土礦物真空層插入不同水分子數(shù)，可以形成黏土礦物不同的含水飽和度。3種黏土礦物不同含水飽和度所需要的水分子數(shù)見表2。通過模型初始化計(jì)算，可以得到3種黏土礦物不同含水飽和度下的分子模型，含水飽和度25%時的分子模型如圖2所示。

表2 不同含水飽和度黏土礦物需要的水分子數(shù)Tab.2 Number of water molecules required for clay minerals with different water saturation

圖2 3種黏土礦物在含水飽和度為25%時的分子結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Molecular structure models of three clay minerals with the water saturation of 25%

2 分子模擬計(jì)算與結(jié)果討論

2.1 計(jì)算方法

2.2 等溫吸附量

計(jì)算了333 K條件下，不同含水飽和度的伊利石、蒙脫石和高嶺石的等溫吸附曲線(圖3)，反映了含水飽和度10%、30%和50%的不同黏土礦物吸附甲烷的能力。從圖3可以看出，同一含水飽和度下，相同平衡壓力下，3種黏土礦物對CH4分子的吸附量大小順序是伊利石>蒙脫石>高嶺石。這與無水黏土礦物研究結(jié)果[12]相似。

2.3 含水黏土礦物吸附規(guī)律

2.3.1 吸附曲線的理論模型擬合 為了進(jìn)一步研究黏土礦物含水情況下的吸附規(guī)律，利用Origin軟件，運(yùn)用Langmuir方程(簡稱L方程)、Freundlich方程(簡稱F方程)和Langmuir-Freundlich方程[16-17](簡稱L-F方程)對3種黏土礦物在不同含水飽和度下的等溫吸附線進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，L-F方程擬合精度最高，即含水黏土礦物吸附規(guī)律可用L-F方程來描述，L-F方程見式(1)，不同黏土礦物在不同含水飽和度的吸附曲線應(yīng)用L-F方程擬合的擬合系數(shù)見表3。

圖3 不同含水飽和度的3種黏土礦物的吸附曲線Fig.3 Adsorption curves of three kinds of clay minerals with different water saturation

(1)

式中，N為吸附量，P為平衡壓力，A表示Langmuir吸附常數(shù)，B為結(jié)合能量常數(shù)，C為與溫度和黏土礦物初始晶胞有關(guān)的模型參數(shù)。

2.3.2 L-F模型系數(shù)A、B和C計(jì)算模型 由表3可知，同一黏土礦物在不同含水飽和度下的L-F方程擬合系數(shù)不同，即理論模型擬合系數(shù)與含水飽和度有關(guān)，如果得到含水飽和度和理論模型擬合系數(shù)間的關(guān)系，就可以計(jì)算任意含水飽和度的吸附理論模型擬合系數(shù)，從而得到該含水飽和度下黏土礦物的吸附曲線。 將3種黏土礦物的含水飽和度與理論模型擬合系數(shù)作圖，以尋求二者間關(guān)系，如圖4所示。

表3 3種黏土礦物吸附曲線的L-F方程擬合系數(shù)及擬合精度Tab.3 L-F equation fitting coefficents and fitting accuracy of the adsorption curves of three kinds of clay minerals with different water saturation

圖4反映出黏土礦物含水飽和度與L-F模型系數(shù)間的關(guān)系。Sw與L-F模型系數(shù)A呈線性負(fù)相關(guān)，分析其原因，筆者認(rèn)為系數(shù)A為Langmuir吸附常數(shù)，反映多孔介質(zhì)吸附甲烷氣體的物理吸附能力，與多孔介質(zhì)比表面積相關(guān)，當(dāng)多孔介質(zhì)含水飽和度升高時，比表面積下降，吸附量下降，可以解釋Sw與L-F模型系數(shù)A呈線性負(fù)相關(guān)；Sw與L-F模型系數(shù)B呈二次方關(guān)系，系數(shù)B是表征吸附過程中的能量結(jié)合能力的常數(shù)，由于吸附過程是放熱反應(yīng)，隨著含水飽和度的上升，吸附量相應(yīng)減小，對應(yīng)吸附能量的減小，達(dá)到吸附平衡所需的能量界限降低，因此能量結(jié)合常數(shù)B值升高；C為與溫度和黏土礦物初始晶胞有關(guān)的模型參數(shù)，不具備確定的物理意義。

2.3.3 計(jì)算模型的精度分析 為了驗(yàn)證上述計(jì)算模型的精度，分別應(yīng)用上述計(jì)算模型，計(jì)算含水飽和度Sw為15%、25%、35%和45%下3種黏土礦物對應(yīng)的L-F模型的系數(shù)A、B和C，利用式(1)計(jì)算不同含水飽和度下3種黏土礦物的理論吸附量，并與相應(yīng)含水飽和度下3種黏土礦物的分子模擬吸附量進(jìn)行對比。以伊利石為例，伊利石吸附量及對比結(jié)果見圖5和表4。由圖5可以看出，采用本文的方法計(jì)算的含水黏土礦物的吸附量與采用分子模擬手段獲得的吸附量吻合程度較高；由表4可以看出，采用本文的方法計(jì)算的含水黏土礦物的吸附量與分子模擬手段獲得的吸附量方差較小，說明該方法的計(jì)算精度較高。

圖4 不同黏土礦物含水飽和度與理論模型擬合系數(shù)A、B和C關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves between water saturation and L-F equation fitting coefficents A,B and C of clay minerals

SwP/MPa0．105．0910．2215．0720．0625．0530．0435．0340．0245．0150．00方差15%分子模擬0．3713．6021．1025．8028．8032．1034．3035．9036．9038．3039．200．02705計(jì)算值0．370213．123620．611425．586529．140331．808933．887835．553836．919338．059139．025125%分子模擬0．3413．5620．4224．6327．6829．4031．2232．5533．0033．7934．370．02681計(jì)算值0．337713．042520．011524．346727．293129．422131．030732．288033．297234．124834．815635%分子模擬0．3612．0518．1321．4024．2225．6426．9027．9028．4029．0029．740．02397計(jì)算值0．259211．799317．884921．453723．770225．385126．570827．476128．188728．763329．236045%分子模擬0．179．2514．8617．3518．9120．1821．0621．7222．0022．6722．910．01747計(jì)算值0．16709．683214．619217．351919．045120．183120．994621．599522．066022．435822．7355

圖5 伊利石不同含水飽和度下計(jì)算吸附量和分子模擬吸附量對比曲線Fig.5 Comparison of adsorption capacity of illite obtained by molecular simulation with calculation under different water saturation

3 結(jié) 論

(1)溫度一定，相同平衡壓力下，同一含水飽和度，3種黏土礦物對CH4分子的吸附量大小順序是伊利石>蒙脫石>高嶺石；同一種黏土礦物，隨著含水飽和度的增大，吸附量減小。

(2)3種含水黏土礦物的吸附曲線可以用L-F方程進(jìn)行高精度擬合，L-F方程擬合系數(shù)A與Sw線性正相關(guān)，擬合系數(shù)B和C與Sw呈二次方關(guān)系。本文所建立的不同含水飽和度下黏土礦物理論吸附曲線與分子模擬結(jié)果對比結(jié)果表明，該方法具有較高的計(jì)算精度，可以用來計(jì)算任意含水飽和度下黏土礦物的吸附曲線。

(3)本文的研究是在333 K下針對黏土礦物進(jìn)行，沒有考慮有機(jī)質(zhì)在不同含水下的吸附規(guī)律，同時也缺少實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這方面的研究有待后續(xù)開展。

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