王建忠，孫雨豪，于欣暢，劉熙遠(yuǎn)，王浩王宣

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

引 言

吸附態(tài)頁巖氣主要吸附于黏土礦物、有機(jī)質(zhì)和干酪根上[1-2]，而黏土礦物中，蒙脫石對頁巖氣的吸附能力最強(qiáng)[3]。蒙脫石是一種TOT型的膨脹性層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物[4]，比表面積非常大[5]，并且由于蒙脫石表面的原子移動困難，只能依靠吸附來降低自己的表面能，所以它是一種非常好的吸附劑。此外，頁巖氣儲層中的蒙脫石一般含有層間水[6]。

國內(nèi)外許多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)對頁巖氣的吸附規(guī)律進(jìn)行了研究。例如，國外學(xué)者Lu X C等[7]研究發(fā)現(xiàn)，溫度的升高會導(dǎo)致頁巖氣儲層中的吸附氣含量減少，游離氣增多；Chalmers等[8]研究表明壓力是影響頁巖氣吸附的主要原因之一，隨著壓力的增高，頁巖氣儲層中的吸附氣含量增大；國內(nèi)學(xué)者張志英、楊勝波[9]實(shí)驗(yàn)研究了頁巖氣儲層中的有機(jī)碳含量對頁巖氣吸附的影響，研究結(jié)果表明，頁巖氣的吸附量隨著有機(jī)碳含量的增多而增多；吉利明等[3]對不同的黏土礦物進(jìn)行了CH4吸附實(shí)驗(yàn)，對各種黏土礦物CH4吸附能力進(jìn)行了排序：蒙脫石>>伊/蒙混石>高嶺石>綠泥石>伊利石>粉砂石>石英砂巖。

室內(nèi)的頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)研究可以直觀地得到吸附規(guī)律，但是這些規(guī)律都過于宏觀，很難發(fā)現(xiàn)頁巖氣吸附的微觀機(jī)理。計(jì)算機(jī)分子模擬作為微觀機(jī)理的研究方法，在石油行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。它不僅可以模擬常規(guī)實(shí)驗(yàn)難以達(dá)到的溫度、壓力條件，而且可以從微觀上研究吸附機(jī)理。例如，Titiloye O[10]利用計(jì)算機(jī)分子模擬方法，從微觀角度研究了CH4在蒙脫石層間的賦存以及運(yùn)移機(jī)理；李文華[11]利用分子模擬研究了溫度壓力對CH4在蒙脫石層間吸附的影響，模擬規(guī)律與實(shí)驗(yàn)規(guī)律一致，并且得出CH4在蒙脫石層間的吸附屬于物理吸附的結(jié)論；熊健等[12]利用分子模擬研究了CH4在蒙脫石狹縫孔中的吸附行為，而實(shí)驗(yàn)過程中難以觀察納米級狹縫的吸附情況。他的模擬表明：蒙脫石微孔中，CH4吸附量隨著孔徑增大而增大，而中孔中，CH4吸附量隨著孔徑增大而減小；隋宏光、姚軍等[13-14]通過蒙特卡羅模擬研究了CH4和CO2在蒙脫石、干酪根中的競爭吸附，研究表明，CH4和CO2在蒙脫石狹縫中存在競爭吸附，蒙脫石的離子交換結(jié)構(gòu)影響CO2的賦存狀態(tài)，CH4和CO2在干酪根中的吸附符合langmuir吸附公式；Kadoura A,Nair A K N等[15]通過分子動力學(xué)的方法研究了CH4與CO2在蒙脫石層間的競爭吸附，研究表明，固定載荷的CO2在鈉蒙脫石層間的擴(kuò)散對CH4的動力學(xué)行為影響不大。

頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)和分子模擬的研究重點(diǎn)放在了溫度、壓力和有機(jī)碳含量對頁巖氣吸附量的影響上。但是地層環(huán)境復(fù)雜，這幾種因素并不能全面解釋頁巖氣吸附變化規(guī)律?？紤]到計(jì)算機(jī)分子模擬所具有的優(yōu)勢，本文采用分子模擬的方式，將水環(huán)境作為一種影響因素，研究蒙脫石層間CH4的吸附行為。本文首先構(gòu)建了鈉蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)模型，使用分子力學(xué)的方法對模型進(jìn)行優(yōu)化，然后使用蒙特卡羅方法分別進(jìn)行了H2O和CH4的吸附模擬，以及H2O和CH4的競爭吸附模擬。最后對蒙特卡羅方法模擬出來的結(jié)果進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，研究H2O和CH4在蒙脫石層間的吸附擴(kuò)散行為。

1 模擬方法

1.1 位能模型的選取

有關(guān)蒙脫石的分子模擬一般采用表1的電荷數(shù)據(jù)以及L-J勢能參數(shù)[16-19]，運(yùn)行結(jié)果較好。本文模擬直接引用表1的電荷數(shù)據(jù)、L-J勢能參數(shù)。水分子模型采用常見的SPC/E模型，勢能[16-17]

表1 蒙脫石、SPC/E水中各元素的電荷q和Lennard-Jones參數(shù)σi，εiTab.1 Charge q and Lennard-Jones parameters σi，εi of every elements in montmorillonite and SPC/E water

(1)

式中：Vij為兩原子之間的勢能，J ；qi、qj為原子電荷，C ；ε0為介電常數(shù)，F(xiàn)/m ；σij為L-J作用的尺度參數(shù)，m；εij為L-J作用的能量參數(shù)，J·mol-1；rij為兩原子之間的距離，m。

式(1)中的相互作用常數(shù)σij，εij可根據(jù)Lorentz-Berthelot定律[16-19]

(2)

求得。式中：σi、εi和σj、εj分別為i、j原子的Lennard-Jones參數(shù)。

1.2 模型的建立

本文使用Materials Studio軟件構(gòu)建了鈉蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)，使用的晶格參數(shù)見表2。最終所構(gòu)建的蒙脫石模型如圖1所示，分子式為：Na0.75·nH2O[Si7.75Al0.25][Al3.5Mg0.5]O20(OH)4。

表2 蒙脫石晶格參數(shù)Tab.2 Lattice parameters of montmorillonite

圖1 蒙脫石結(jié)構(gòu)透視效果Fig.1 Perspective view of montmorillonite structure

2 H2O/ CH4單組分吸附等溫線

通過巨正則系綜蒙特卡羅方法可以獲得等溫吸附曲線。蒙特卡羅方法[11]是一種可用于計(jì)算指定系綜下氣體吸附量、吸附熱、吸附等溫線的方法。計(jì)算時(shí)采用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法對體系中的粒子進(jìn)行位移、旋轉(zhuǎn)以及粒子在相與相之間的轉(zhuǎn)移。Materials Studio軟件中采用Metropolis方法取樣，對體系進(jìn)行一系列取樣之后的微觀粒子逐漸趨于Boltzmann分布。

圖2是H2O的等溫吸附曲線，當(dāng)壓力在0.01～1 MPa之間遞增時(shí)，H2O的吸附量劇烈增加，這一現(xiàn)象符合蒙脫石極易吸附H2O的特性[20]；在壓力增大到1 MPa之后，吸附量增加的速率變緩，最終吸附達(dá)到飽和，吸附量不再增加。隨著溫度的增加，H2O的吸附量減少。圖3 是CH4的等溫吸附曲線，溫度與壓力對CH4的吸附影響與其對H2O的影響規(guī)律一致。不同點(diǎn)在于，H2O的吸附量遠(yuǎn)大于CH4在蒙脫石層間的吸附量。可以通過吸附熱來分析造成吸附量差異的原因：模擬吸附平衡之后，H2O的平均吸附熱為70.20 kJ/mol,大于42 kJ/mol，說明有化學(xué)吸附的存在。CH4的平均吸附熱是40.80 kJ/mol，低于42 kJ/mol，說明以物理吸附為主。

圖2 H2O的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curve of H2O

圖3 CH4的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curve of CH4

3CH4、H2O在蒙脫石層間的競爭吸附

圖4是CH4和H2O在蒙脫石層間的競爭等溫吸附曲線。平衡吸附時(shí)，CH4的吸附量維持在0.5 mmol/g左右，H2O的吸附量維持在5.1 mmol/g左右。從分子直徑上看，H2O的直徑是0.40 nm，CH4的直徑是0.38 nm，CH4的直徑略小于H2O的直徑，在占據(jù)吸附位的行為上CH4應(yīng)該占有微小的優(yōu)勢，但是從模擬的結(jié)果上看，對比單組分平衡吸附時(shí)的吸附量(對比圖2、圖3)，CH4的吸附量減少了84.8%，而H2O的吸附量只減少了12.3%。因此，CH4和H2O在蒙脫石層間發(fā)生了明顯的競爭吸附。

圖4 CH4、H2O競爭等溫吸附曲線Fig.4 Competitive isothermal adsorption curves of CH4 and H2O

4 層間水含量對CH4吸附的影響

4.1 不同水含量下CH4的等溫吸附曲線

圖5是溫度為328 K，不同層間水含量下CH4的等溫吸附曲線。隨著層間水含量的增大，CH4的吸附量逐漸減少。但是不論層間水含量如何變化，CH4的吸附熱卻維持在40 kJ/mol左右，說明層間水的存在并不影響CH4的吸附能力，說明造成CH4吸附量減少的主要原因是H2O占據(jù)了CH4分子的吸附位。

圖5 不同層間水含量CH4的等溫吸附曲線Fig.5 Isotherm adsorption curve of CH4 under different interlayer water content

4.2 不同層間水含量下的分子動力學(xué)模擬

在軟件sorption模塊中通過設(shè)置任務(wù)Fixed Loading，分別設(shè)置蒙脫石層間H2O個(gè)數(shù)為8、16、32、40，不斷加大CH4的吸附個(gè)數(shù)，直到CH4吸附達(dá)到飽和為止。使用這幾個(gè)最終的平衡吸附構(gòu)型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，采用NVT系綜，設(shè)置溫度為328 K，模擬時(shí)間為1 000 ps。分子動力學(xué)模擬[21]是一門多學(xué)科交叉的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，方法主要依靠牛頓力學(xué)來模擬分子的運(yùn)動。體系內(nèi)各個(gè)原子坐標(biāo)勢能的總和構(gòu)成了分子的內(nèi)勢能

Fi=-iV=-i(i+j+k)V。

(3)

在模擬開始的時(shí)候，首先給分子一個(gè)隨機(jī)的速度，運(yùn)用牛頓定理

(4)

(5)

vi=vi0+ait，

(6)

(7)

對牛頓運(yùn)動方程中的時(shí)間積分，就可以模擬體系中間原子或分子在t時(shí)間時(shí)的運(yùn)動速度和位置，根據(jù)t時(shí)間段內(nèi)的運(yùn)行情況，可以分析體系的物理性質(zhì)變化以及結(jié)構(gòu)變化特征。模擬的時(shí)間越長，結(jié)果越精確。

通過觀察分子動力學(xué)模擬的整個(gè)過程可以發(fā)現(xiàn)，絕大部分CH4都是處于游離態(tài)，而層間H2O存在3種形態(tài)(如圖6所示)：(a)游離水；(b)氫鍵結(jié)合的表面水；(c)與金屬陽離子結(jié)合的水。

圖6 水在蒙脫石層間存在的3種形態(tài)Fig.6 Three forms of water existing between montmorillonite layers

圖7為不同水含量在運(yùn)行動力學(xué)模擬之后001剖面上H2O的相對濃度分布圖，可以看出H2O含量較少的時(shí)候，在兩側(cè)壁面分別形成一個(gè)吸附層。H2O含量較多的時(shí)候，水分子在壁面附近的吸附達(dá)到飽和，剩下的H2O除了與金屬陽離子形成結(jié)合水以外，還有一部分在蒙脫石中央呈現(xiàn)出游離態(tài)，所以呈現(xiàn)出3個(gè)波峰。但是左右兩側(cè)的吸附量并不均勻，觀察可知，層間Na+的分布也并不均勻，而H2O會與層間金屬陽離子形成結(jié)合水，所以可能導(dǎo)致吸附層左右兩側(cè)的吸附量不平衡。

圖7 H2O相對濃度分布Fig.7 Relative concentration profiles of H2O

圖8是在不同含水量條件下，進(jìn)行分子動力學(xué)模擬之后得到的0 0 1剖面上CH4的相對濃度分布圖。對比圖7可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫石結(jié)構(gòu)壁面優(yōu)先吸附的是H2O，然后才開始吸附CH4。在觀察分子動力學(xué)模擬的全過程中，CH4在蒙脫石壁面上停留的時(shí)間很短，可以認(rèn)為是吸附與解吸同時(shí)發(fā)生，大部分的CH4處于游離態(tài)。

圖8 CH4相對濃度分布Fig.8 Relative concentration profiles of CH4

5 結(jié) 論

(1)隨著溫度的增加，H2O和CH4在蒙脫石層間的吸附量減少。隨著壓力的增大，H2O和CH4在蒙脫石層間的吸附量逐漸增大。

(2)H2O與CH4存在競爭吸附，與單組分吸附相比，競爭吸附情況下，H2O的吸附量下降12.3%，CH4的吸附量下降了84.8%，競爭吸附明顯。H2O在蒙脫石層間的吸附熱大約為70.20 kJ/mol，屬于化學(xué)吸附。CH4在蒙脫石的層間吸附熱大約為40.80 kJ/mol，主要屬于物理吸附。所以蒙脫石會優(yōu)先吸附H2O。

(3)層間水的存在并不影響CH4的吸附能力，而造成CH4吸附量減少的主要原因是H2O占據(jù)了CH4分子的吸附位。通過分子動力學(xué)模擬觀察可知，CH4在蒙脫石層間處于游離態(tài)，而水在蒙脫石層間的狀態(tài)有：游離水、氫鍵結(jié)合的表面水以及與金屬陽離子結(jié)合的水。

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