金正義，應(yīng)學(xué)來

（1.杭州一碳化工研究所，浙江 杭州 310012；2.浙江鷹鵬化工集團(tuán)，浙江 永康 321300）

0 前言

隨著社會的發(fā)展和人類的進(jìn)步，出現(xiàn)了具有優(yōu)越性能的含氟滅火劑、含氟制冷劑、含氟表面活性劑、氟醫(yī)藥、氟農(nóng)藥、氟涂料、氟塑料、氟橡膠、氟潤滑油，以及原子能所需求的氟化鈾、氟化鈹、航天工業(yè)推進(jìn)劑 （氟鹵化物），導(dǎo)彈工業(yè)氟氧化劑、軍工激光應(yīng)用的氟氮化物，氟稀土化物……等等，所有這些性能優(yōu)越的氟化工產(chǎn)品都需要基礎(chǔ)原料無水氟化氫。它在國民經(jīng)濟(jì)、國家發(fā)展中起著重要作用。

全球無水氟化氫總生產(chǎn)能力大約180萬t，我國改革開放的近40年來發(fā)展迅速，生產(chǎn)能力大約已有70萬t?？梢娫趪H上占有重要位置。國外具有10萬t級生產(chǎn)能力的公司有美國聯(lián)合化學(xué)（Allied 化學(xué)）、美國杜邦（DuPont），七萬噸級的有法國阿托化學(xué)（Atochem）、墨西哥Quimica Flu or。此外三萬噸級以上的有美國鋁業(yè)化學(xué)（Kaiser）、美國 Alccoa 公司、英國帝國化學(xué)（ICI）、德國拜爾（Bayer）及加拿大安大略省Amberstbnrg。國內(nèi)主要生產(chǎn)的大裝置有浙江東瑩、巨化、南高峰、三美化工、山東東岳集團(tuán)、江西中氟化工、崇仁天行、安徽亨元等企業(yè)。

在上世紀(jì)50年代，由于國防和軍工行業(yè)的需要，我國開始研究開發(fā)無水氟化氫。早期的生產(chǎn)工廠有上海制冷劑廠、濟(jì)南化工廠、浙江東陽化工廠，當(dāng)時都是百噸級落后生產(chǎn)裝置。改革開放之后，引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，消化吸收，開發(fā)了萬噸級生產(chǎn)裝置，使無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)逐步提高，目前已接近國外生產(chǎn)水平。比較如下：產(chǎn)品質(zhì)量已同國外一致，但同國外較先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)相比，我國仍有一定差距，總觀原料單耗，較先進(jìn)的瑞士Buss公司其原料瑩石粉（CaF2≥97%）消耗為2.165 t/t AHF，而國內(nèi)瑩石粉消耗為2.260～2.450 t/t AHF，相比較多消耗的瑩石粉，以1萬t/a規(guī)模計(jì)算，損失的無水氟化氫量為438.8～1362.6 t，無水氟化氫價格按1.35萬元/t計(jì)，損失592～1839萬元。據(jù)此，按我國60萬t/a總產(chǎn)量計(jì)算，相當(dāng)于損失無水氟化氫26328～81816 t，價值35243萬～110451.6萬元。

1 無水氟化氫生產(chǎn)節(jié)能降耗關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)

1.1 轉(zhuǎn)爐提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

氟化氫的生產(chǎn)工藝、轉(zhuǎn)爐的大小、結(jié)構(gòu)、操作條件和參數(shù)控制，決定反應(yīng)產(chǎn)氣量和轉(zhuǎn)化率。

（1）國內(nèi)轉(zhuǎn)爐萬噸級的通常采用：

Φ3000 mm×25000 mm， 產(chǎn)量可達(dá) 10000~15000 t/a

Φ2500 mm×23000 mm，產(chǎn)量可達(dá)10000 t/a左右

Φ2200 mm×22000 mm， 產(chǎn)量可達(dá) 6000~8000 t/a

設(shè)計(jì)采用Φ3000 mm×25000 mm比較好，反應(yīng)可完全些。

（2）必須采用外混預(yù)反應(yīng)器（雙螺桿型），轉(zhuǎn)爐內(nèi)必須安裝爐內(nèi)螺旋返渣裝置，促使瑩石粉同硫酸充分反應(yīng)。

（3）煙道氣通過夾套加熱，控制轉(zhuǎn)爐爐前、中、后最佳溫度，不同的爐型，爐內(nèi)螺旋返渣裝置，控制條件有差異，要調(diào)試每段反應(yīng)器最佳反應(yīng)溫度，通過測定爐渣中未反應(yīng)的氟化鈣含量，來確定最佳反應(yīng)爐溫。對爐渣中氟化鈣含量最好控制在2%~3%以下，甚至更低；以年產(chǎn)10000 t AHF計(jì)，表明同樣投料量，裝置排出爐渣中氟化氫含量大約每降低1%，全年可節(jié)省瑩石粉約330 t，可多生產(chǎn)145 t無水氟化氫，以無水氟化氫13500元/t計(jì)，可增效益196萬元/a。目前多數(shù)企業(yè)渣中含氟化鈣3.5%~4.5%，如能降低2%，增效可超過390萬元/a。

1.2 反應(yīng)氣水洗前回收氟化氫

生產(chǎn)工藝中反應(yīng)器出來的氣體進(jìn)入預(yù)洗滌塔再經(jīng)硫酸吸收塔，然后去二級、一級水洗滌塔，制氟硅酸，氟硅酸中含氟化氫5%~10%。以一萬噸氟化氫計(jì)，每年流失氟化氫量68~136 t，相當(dāng)于價值91.8~183.6萬元。

回收方法可以采用選擇性吸附、吸收劑、吸收、脫吸回收氟化氫和四氟化硅（制氟硅酸鈉），可以應(yīng)用本人發(fā)明的專利 “氟化氫吸附劑及其制法和應(yīng)用”國家發(fā)明專利證書ZL200510060028.5，高效率的完全回收氣體中HF及SiF4制氟硅酸或氟硅酸鈉。

1.3 尾氣中排放的氟化氫回收

通常尾氣中排放氟化氫，國家允許標(biāo)準(zhǔn)為≤1.8 kg/h，生產(chǎn)中高空排放一般在0.2%~0.4%，年排放量4~8 t/a（相當(dāng)于國家指標(biāo)33%~61%）。雖達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但也會造成一定氟污染，采用選擇性回收HF工藝之后，尾氣中含氟量可以達(dá)到0.002%~0.004%，相當(dāng)于20~40 ppm（即降低100倍）?；厥杖昱欧诺?~8 t氟化氫，價值5.4~10.8萬元。

1.4 從廢渣（氟石膏）中回收殘留氟化氫

廢渣中殘留氟化氫含量一般0.2%~0.4%，按1000 t/a裝置計(jì)，產(chǎn)生氟石膏量約36600~37500 t，以37000 t計(jì)，回收其中0.3%HF，即一年可回收無水氟化氫111 t，計(jì)149.9萬元。

1.5 生產(chǎn)及檢修

生產(chǎn)及檢修時冒氣，回收氟化氫可連接吸風(fēng)管，在生產(chǎn)中轉(zhuǎn)爐易泄漏點(diǎn)及其他設(shè)備管道檢修時排空口，通往備用吸收、吸附塔，確保氟化氫氣體不泄漏生產(chǎn)空間，達(dá)到全部或基本回收，確保安全生產(chǎn)并回收產(chǎn)品氟化氫。

2 綜合節(jié)能減排增效的效果

以1萬t/a規(guī)模計(jì)，計(jì)算以上五項(xiàng)合計(jì)可以節(jié)約、增收價值.

氟化氫回收量：145+（68~136）+（4~8）+111=328~400 t/a，企業(yè)增加效益442.8~540萬元/a。我國無水氟化氫總產(chǎn)量已達(dá)60萬t，隨著國家對環(huán)保的重視，企業(yè)認(rèn)識的提高，并在行動中，現(xiàn)設(shè)想，如果全國采用先進(jìn)工藝技術(shù)，節(jié)能降耗，回收氟化氫，將可節(jié)省可觀的瑩石資原，并創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益，總增加回收無水氟化氫數(shù)量：60×（328~400）=2~2.4萬t。相當(dāng)于增加效益2.7億元~3.24億元。除了經(jīng)濟(jì)意義外，也明顯體現(xiàn)了環(huán)境改善，具有很好的社會效率。

備注：以上效益還沒有包括因?yàn)榛厥樟藷o水氟化氫，減少了中和用石灰（或燒堿）用量的經(jīng)濟(jì)賬。