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        無水氟化氫生產(chǎn)節(jié)能減耗的技術(shù)措施

        2018-02-04 03:00:22金正義應(yīng)學(xué)來
        浙江化工 2018年3期
        關(guān)鍵詞:氟化鈣氟硅酸氟化氫

        金正義,應(yīng)學(xué)來

        (1.杭州一碳化工研究所,浙江 杭州 310012;2.浙江鷹鵬化工集團(tuán),浙江 永康 321300)

        0 前言

        隨著社會的發(fā)展和人類的進(jìn)步,出現(xiàn)了具有優(yōu)越性能的含氟滅火劑、含氟制冷劑、含氟表面活性劑、氟醫(yī)藥、氟農(nóng)藥、氟涂料、氟塑料、氟橡膠、氟潤滑油,以及原子能所需求的氟化鈾、氟化鈹、航天工業(yè)推進(jìn)劑 (氟鹵化物),導(dǎo)彈工業(yè)氟氧化劑、軍工激光應(yīng)用的氟氮化物,氟稀土化物……等等,所有這些性能優(yōu)越的氟化工產(chǎn)品都需要基礎(chǔ)原料無水氟化氫。它在國民經(jīng)濟(jì)、國家發(fā)展中起著重要作用。

        全球無水氟化氫總生產(chǎn)能力大約180萬t,我國改革開放的近40年來發(fā)展迅速,生產(chǎn)能力大約已有70萬t??梢娫趪H上占有重要位置。國外具有10萬t級生產(chǎn)能力的公司有美國聯(lián)合化學(xué)(Allied 化學(xué))、美國杜邦(DuPont),七萬噸級的有法國阿托化學(xué)(Atochem)、墨西哥Quimica Flu or。此外三萬噸級以上的有美國鋁業(yè)化學(xué)(Kaiser)、美國 Alccoa 公司、英國帝國化學(xué)(ICI)、德國拜爾(Bayer)及加拿大安大略省Amberstbnrg。國內(nèi)主要生產(chǎn)的大裝置有浙江東瑩、巨化、南高峰、三美化工、山東東岳集團(tuán)、江西中氟化工、崇仁天行、安徽亨元等企業(yè)。

        在上世紀(jì)50年代,由于國防和軍工行業(yè)的需要,我國開始研究開發(fā)無水氟化氫。早期的生產(chǎn)工廠有上海制冷劑廠、濟(jì)南化工廠、浙江東陽化工廠,當(dāng)時都是百噸級落后生產(chǎn)裝置。改革開放之后,引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù),消化吸收,開發(fā)了萬噸級生產(chǎn)裝置,使無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)逐步提高,目前已接近國外生產(chǎn)水平。比較如下:產(chǎn)品質(zhì)量已同國外一致,但同國外較先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)相比,我國仍有一定差距,總觀原料單耗,較先進(jìn)的瑞士Buss公司其原料瑩石粉(CaF2≥97%)消耗為2.165 t/t AHF,而國內(nèi)瑩石粉消耗為2.260~2.450 t/t AHF,相比較多消耗的瑩石粉,以1萬t/a規(guī)模計(jì)算,損失的無水氟化氫量為438.8~1362.6 t,無水氟化氫價格按1.35萬元/t計(jì),損失592~1839萬元。據(jù)此,按我國60萬t/a總產(chǎn)量計(jì)算,相當(dāng)于損失無水氟化氫26328~81816 t,價值35243萬~110451.6萬元。

        1 無水氟化氫生產(chǎn)節(jié)能降耗關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)

        1.1 轉(zhuǎn)爐提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

        氟化氫的生產(chǎn)工藝、轉(zhuǎn)爐的大小、結(jié)構(gòu)、操作條件和參數(shù)控制,決定反應(yīng)產(chǎn)氣量和轉(zhuǎn)化率。

        (1)國內(nèi)轉(zhuǎn)爐萬噸級的通常采用:

        Φ3000 mm×25000 mm, 產(chǎn)量可達(dá) 10000~15000 t/a

        Φ2500 mm×23000 mm,產(chǎn)量可達(dá)10000 t/a左右

        Φ2200 mm×22000 mm, 產(chǎn)量可達(dá) 6000~8000 t/a

        設(shè)計(jì)采用Φ3000 mm×25000 mm比較好,反應(yīng)可完全些。

        (2)必須采用外混預(yù)反應(yīng)器(雙螺桿型),轉(zhuǎn)爐內(nèi)必須安裝爐內(nèi)螺旋返渣裝置,促使瑩石粉同硫酸充分反應(yīng)。

        (3)煙道氣通過夾套加熱,控制轉(zhuǎn)爐爐前、中、后最佳溫度,不同的爐型,爐內(nèi)螺旋返渣裝置,控制條件有差異,要調(diào)試每段反應(yīng)器最佳反應(yīng)溫度,通過測定爐渣中未反應(yīng)的氟化鈣含量,來確定最佳反應(yīng)爐溫。對爐渣中氟化鈣含量最好控制在2%~3%以下,甚至更低;以年產(chǎn)10000 t AHF計(jì),表明同樣投料量,裝置排出爐渣中氟化氫含量大約每降低1%,全年可節(jié)省瑩石粉約330 t,可多生產(chǎn)145 t無水氟化氫,以無水氟化氫13500元/t計(jì),可增效益196萬元/a。目前多數(shù)企業(yè)渣中含氟化鈣3.5%~4.5%,如能降低2%,增效可超過390萬元/a。

        1.2 反應(yīng)氣水洗前回收氟化氫

        生產(chǎn)工藝中反應(yīng)器出來的氣體進(jìn)入預(yù)洗滌塔再經(jīng)硫酸吸收塔,然后去二級、一級水洗滌塔,制氟硅酸,氟硅酸中含氟化氫5%~10%。以一萬噸氟化氫計(jì),每年流失氟化氫量68~136 t,相當(dāng)于價值91.8~183.6萬元。

        回收方法可以采用選擇性吸附、吸收劑、吸收、脫吸回收氟化氫和四氟化硅(制氟硅酸鈉),可以應(yīng)用本人發(fā)明的專利 “氟化氫吸附劑及其制法和應(yīng)用”國家發(fā)明專利證書ZL200510060028.5,高效率的完全回收氣體中HF及SiF4制氟硅酸或氟硅酸鈉。

        1.3 尾氣中排放的氟化氫回收

        通常尾氣中排放氟化氫,國家允許標(biāo)準(zhǔn)為≤1.8 kg/h,生產(chǎn)中高空排放一般在0.2%~0.4%,年排放量4~8 t/a(相當(dāng)于國家指標(biāo)33%~61%)。雖達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),但也會造成一定氟污染,采用選擇性回收HF工藝之后,尾氣中含氟量可以達(dá)到0.002%~0.004%,相當(dāng)于20~40 ppm(即降低100倍)?;厥杖昱欧诺?~8 t氟化氫,價值5.4~10.8萬元。

        1.4 從廢渣(氟石膏)中回收殘留氟化氫

        廢渣中殘留氟化氫含量一般0.2%~0.4%,按1000 t/a裝置計(jì),產(chǎn)生氟石膏量約36600~37500 t,以37000 t計(jì),回收其中0.3%HF,即一年可回收無水氟化氫111 t,計(jì)149.9萬元。

        1.5 生產(chǎn)及檢修

        生產(chǎn)及檢修時冒氣,回收氟化氫可連接吸風(fēng)管,在生產(chǎn)中轉(zhuǎn)爐易泄漏點(diǎn)及其他設(shè)備管道檢修時排空口,通往備用吸收、吸附塔,確保氟化氫氣體不泄漏生產(chǎn)空間,達(dá)到全部或基本回收,確保安全生產(chǎn)并回收產(chǎn)品氟化氫。

        2 綜合節(jié)能減排增效的效果

        以1萬t/a規(guī)模計(jì),計(jì)算以上五項(xiàng)合計(jì)可以節(jié)約、增收價值.

        氟化氫回收量:145+(68~136)+(4~8)+111=328~400 t/a,企業(yè)增加效益442.8~540萬元/a。我國無水氟化氫總產(chǎn)量已達(dá)60萬t,隨著國家對環(huán)保的重視,企業(yè)認(rèn)識的提高,并在行動中,現(xiàn)設(shè)想,如果全國采用先進(jìn)工藝技術(shù),節(jié)能降耗,回收氟化氫,將可節(jié)省可觀的瑩石資原,并創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益,總增加回收無水氟化氫數(shù)量:60×(328~400)=2~2.4萬t。相當(dāng)于增加效益2.7億元~3.24億元。除了經(jīng)濟(jì)意義外,也明顯體現(xiàn)了環(huán)境改善,具有很好的社會效率。

        備注:以上效益還沒有包括因?yàn)榛厥樟藷o水氟化氫,減少了中和用石灰(或燒堿)用量的經(jīng)濟(jì)賬。

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