程琦赟
摘 要:針對(duì)在特定的瓶級(jí)聚酯切片生產(chǎn)工藝產(chǎn)品乙醛含量較高的問題,圍繞乙醛產(chǎn)生機(jī)理,分別從該瓶級(jí)聚酯切片生產(chǎn)工藝的工藝配方、工藝條件、設(shè)備運(yùn)行氣密性等可能影響乙醛含量的因素進(jìn)行分析,在生產(chǎn)實(shí)踐過程中采取相應(yīng)的調(diào)整措施,不斷地優(yōu)化控制工藝,有效降低并控制乙醛含量,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品乙醛含量質(zhì)量控制目標(biāo)。
關(guān)鍵詞:瓶級(jí)聚酯切片 乙醛含量 降低 優(yōu)化措施
中圖分類號(hào):TQ32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1674-098X(2017)10(c)-0108-03
如今,聚酯切片的市場(chǎng)發(fā)展迅速,用瓶片注塑成的聚酯瓶主要用于包裝飲料,食用油、食品和藥品及酒類行業(yè),樹脂中的乙醛(可稱AA)含量是一項(xiàng)十分重要的質(zhì)量指標(biāo),乙醛會(huì)滲透到被包裝物中,產(chǎn)生不良作用,影響包裝物的質(zhì)量和口感,為此要求瓶級(jí)切片中乙醛含量要盡可能的低,達(dá)到并優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。
某公司引進(jìn)了美國杜邦三釜連續(xù)聚合工藝和UOP-SINCO公司的固相縮聚工藝日產(chǎn)600t/d的生產(chǎn)線,在投產(chǎn)后的前半年中,產(chǎn)品中的乙醛較高,為了滿足質(zhì)量要求,提高競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),根據(jù)裝置的特點(diǎn),生產(chǎn)技術(shù)部門不斷地優(yōu)化工藝參數(shù),調(diào)整生產(chǎn)工藝,采取相適應(yīng)的措施,有效地降低了切片的乙醛含量。本文著重介紹在固相縮聚工藝過程中降低乙醛的措施。
1 UOP-SINCO的固相縮聚工藝
1.1 工藝流程圖
PET聚酯切片固相縮聚工藝示意圖如圖1所示。
1.2 工藝簡(jiǎn)述
室溫下,含濕的PET聚酯非晶切片以恒定的流速進(jìn)入到預(yù)結(jié)晶器,在預(yù)結(jié)晶器中,聚酯切片中含有的粉塵粒子被逆向的氮?dú)饬鲾y帶出預(yù)結(jié)晶器,獲得一定的預(yù)結(jié)晶度并除去一定的粉塵量,切片由于重力作用流入結(jié)晶器,結(jié)晶器為高效換熱設(shè)備,裝有兩條旋轉(zhuǎn)槳葉軸,轉(zhuǎn)速約為10RPM。結(jié)晶器外有夾套,夾套里充填有熱媒,軸和槳葉的旋轉(zhuǎn)增加了熱媒和切片的熱交換,切片在結(jié)晶器中加熱到反應(yīng)溫度然后進(jìn)入反應(yīng)器。在氮?dú)鉄o氧環(huán)境下,PET切片在200℃~220℃條件下,在反應(yīng)器中停留充分時(shí)間,進(jìn)行固縮聚合反應(yīng),達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)度。固相縮聚反應(yīng)器是一個(gè)立式圓筒式反應(yīng)器,使用電加熱形式進(jìn)行加熱,防止熱損失。純凈、干燥的氮?dú)饨?jīng)反應(yīng)器的錐底進(jìn)入,和切片的流向?yàn)槟嫦蜻M(jìn)入反應(yīng)器,除去固縮聚合反應(yīng)生成的副產(chǎn)物和揮發(fā)性有機(jī)分子如乙醛等,從反應(yīng)器、結(jié)晶器出來的氮?dú)饬?,?jīng)除塵旋風(fēng)分離器,與從預(yù)結(jié)晶器來的氮?dú)膺M(jìn)行混合,一部分氮?dú)猓ㄅc從反應(yīng)器、結(jié)晶器來的氮?dú)獾攘浚┍凰屯獨(dú)鈨艋b置。在氮?dú)鈨艋b置中,副產(chǎn)物碳?xì)浠衔锉环贌獨(dú)獗桓稍?、加熱后循環(huán)回固相縮聚反應(yīng)器。切片離開固相縮聚反應(yīng)器后流入空氣冷卻除塵流化床,由大氣來的空氣進(jìn)行冷卻。
2 乙醛產(chǎn)生的機(jī)理及影響因素
2.1 乙醛產(chǎn)生的機(jī)理
乙醛是聚酯在高溫下熱氧化降解產(chǎn)生的而且被證明在190℃下能觀察到它的形成,因此乙醛的產(chǎn)生條件是高溫和氧含量的存在。生成量主要是因?yàn)榫埘シ肿渔湹臒崃呀夂鸵叶嫉臒崃呀猱a(chǎn)生。
2.2 乙醛的影響因素分析
通常,固相縮聚反應(yīng)是在200℃~225℃和惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行,聚合物端羧基具有很好的反應(yīng)活性并發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng),副產(chǎn)品通過氮?dú)獾牧鲃?dòng)移出系統(tǒng)并除去,乙醛含量主要受以下幾方面因素的影響。
(1)乙醛的生成量:由聚酯分子鏈和乙二醇發(fā)生熱降解反應(yīng)產(chǎn)生。
(2)乙醛在切片分子鏈間的內(nèi)部擴(kuò)散速度。
(3)乙醛從切片表面跟隨氮?dú)馔w系中擴(kuò)散的速度,進(jìn)入NPU系統(tǒng)進(jìn)行處理的程度。
根據(jù)以上三方面分析生產(chǎn)上影響乙醛的因素。
2.2.1 基礎(chǔ)切片的外形和尺寸
基礎(chǔ)切片的外形、大小、均勻性和和重量等規(guī)格對(duì)乙醛含量都有影響,顆粒小、均勻,沒有毛茬的切片,有利于乙醛的內(nèi)部擴(kuò)散,在相同的反應(yīng)條件下,乙醛在小尺寸切片內(nèi)部的擴(kuò)散距離縮短,擴(kuò)散速度加快,有利于降低切片中的乙醛。該裝置的基礎(chǔ)切片由于受到切粒機(jī)設(shè)計(jì)和預(yù)結(jié)晶器氮?dú)怙L(fēng)口的篩孔設(shè)計(jì)尺寸的限制,百粒重控制在(1.75±0.05)g。
2.2.2 基礎(chǔ)切片的乙醛含量
連續(xù)聚合所產(chǎn)基礎(chǔ)切片的乙醛含量對(duì)產(chǎn)品中的乙醛含量影響見圖2。
從圖2中可見,基礎(chǔ)切片中的乙醛含量高,經(jīng)固相縮聚的產(chǎn)品的乙醛含量也高,且隨基礎(chǔ)切片中乙醛含量增加而增加,所以,必嚴(yán)格控制基礎(chǔ)切片中乙醛的含量,為了達(dá)到固相縮聚產(chǎn)品乙醛含量在0.6ppm以內(nèi),則要控制CP基礎(chǔ)切片乙醛在120ppm以內(nèi)。
2.2.3 溫度
(1)固相縮聚的反應(yīng)溫度。
反應(yīng)溫度增加,乙醛的擴(kuò)散速度增加,因此,提高溫度是加速擴(kuò)散速度的有效辦法,在保證不發(fā)生粘結(jié)的基礎(chǔ)上適當(dāng)?shù)奶岣邷囟燃涌煲胰U(kuò)散。但是,若反應(yīng)溫度過高易發(fā)生熱降解反應(yīng),增加了乙醛的生成量,又易造成結(jié)快,因此根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況,在不結(jié)塊的前提下,適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度,以加快乙醛擴(kuò)散,降低產(chǎn)品中的乙醛含量。通常反應(yīng)溫度在(205±2)℃。
(2)結(jié)晶溫度。
提高結(jié)晶溫度,有利于降低乙醛含量。
2.2.4 停留時(shí)間
延長(zhǎng)停留時(shí)間可以增粘,但太長(zhǎng)的停留時(shí)間同時(shí)可以使切片產(chǎn)生熱降解,使乙醛含量增加,所以,通常選擇停留時(shí)間在17~19h,而獲較好效果。
2.2.5 氮?dú)饬髁?/p>
通過結(jié)晶器、SSP反應(yīng)器的氮?dú)饬髁吭酱?,則攜帶乙醛的速率越大,由于提高了乙醛進(jìn)入氣相的擴(kuò)散速率,對(duì)降低乙醛含量有利,然而實(shí)踐證明氮?dú)獬^了一定流量后,乙醛的擴(kuò)散速度和氮?dú)鈿馑贌o關(guān),見圖3。
從圖3可見。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭黾拥?000Nm3/h則,乙醛含量降低幅度很小,再增加流量已沒有太大的意義,而且氮?dú)獾牧髁吭僭龃?,鼓風(fēng)機(jī)電流增加,能耗增加,氮?dú)庵械难鹾吭黾樱瑫?huì)使切片中的熱氧化降解增加,結(jié)果是乙醛含量增加,所以,在實(shí)踐過程中當(dāng)一定的負(fù)荷下,氮?dú)饬髁窟_(dá)到一定的氣固比,達(dá)到最大的速率要求的流量后,則不必再增加。endprint
2.2.6 氮?dú)夥祷叵到y(tǒng)的溫度
熱氮?dú)夥祷馗鞣磻?yīng)器與聚酯切片呈逆流方向流動(dòng),氮?dú)鈳ё吖滔嗑酆戏磻?yīng)的各種副產(chǎn)物后進(jìn)入氮?dú)鈨艋到y(tǒng),返回氮?dú)鉁囟葘?duì)乙醛含量有影響,返回溫度控制比結(jié)晶器出口溫度低,對(duì)降低乙醛含量有利,溫度再高,不但對(duì)降乙醛不利,還會(huì)增加能耗。
2.2.7 氮?dú)鈨艋到y(tǒng)(NPU)出來的氮?dú)饨M分
經(jīng)NPU系統(tǒng)出來的氮?dú)獾臏囟群蜐穸冉档?,氮?dú)庵幸胰┑鹊头肿与s質(zhì)減少,這樣在固相縮聚中更容易帶走乙醛等小分子雜質(zhì)。因此氮?dú)饬髦械暮瑵窳康停饵c(diǎn)低)易吸收雜質(zhì),所以氮?dú)饬髦械穆饵c(diǎn)要求在<-40℃,有利于小分子的帶走。
乙醛生成的原因主要是熱氧化降解反應(yīng),乙二醇分子內(nèi)脫水產(chǎn)生乙醛,要降低乙醛含量就要減少這些副反應(yīng),可從以下幾方面進(jìn)行。
(1)提高反應(yīng)設(shè)備的密封性,減少空氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng),防止熱氧化降解;
(2)降低氮?dú)饬髦械难鯕夂?,一般控制?00ppm以下,以減少在固相縮聚反應(yīng)器中熱氧化降解反應(yīng)的發(fā)生。
(3)提高產(chǎn)品的內(nèi)在熱穩(wěn)定性,在聚合過程添加一定量的熱穩(wěn)定劑,加入熱穩(wěn)定劑后,切片的熱穩(wěn)定性增加,再用于固相縮聚,效果較好。
(4)在工藝可允許范圍之內(nèi),將連續(xù)聚合的溫度盡可能進(jìn)行降低控制,減少副反應(yīng)發(fā)生的幾率。
3 工藝措施優(yōu)化前后結(jié)果評(píng)價(jià)
優(yōu)化工藝措施前后的PET聚酯切片在后加工(瓶坯)的乙醛含量比對(duì)表如表1。
從表1可看出優(yōu)化后產(chǎn)品中的乙醛含量有明顯的降低,通過優(yōu)化后的效果更好。
4 結(jié)語
為了實(shí)現(xiàn)固相縮聚后產(chǎn)品的乙醛能很好地控制在0.60ppm以下,可采取如下措施。
(1)控制基礎(chǔ)切片的乙醛含量,控制值最佳在130ppm以內(nèi)。
(2)用于固相縮聚的基礎(chǔ)切片外型要均勻,切片百粒重控制在1.75g左右。
(3)適當(dāng)提高固相縮聚的反應(yīng)溫度有利于乙醛的內(nèi)部擴(kuò)散和表面溫度,但溫度不宜過高。
(4)延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)乙醛的影響可綜合考慮,一般停留時(shí)間在17~19h為宜。
(5)提高氮?dú)獾牧髁靠杉铀僖胰┑谋砻鏀U(kuò)散,控制氮?dú)夂瓦M(jìn)料切片的氣固比為4~5即可。另外,必須對(duì)氮?dú)鈨艋到y(tǒng)氮?dú)獾慕M分(濕度和氧含量)進(jìn)行嚴(yán)格控制,以保證乙醛含量能控制在最低范圍。
(6)提高固相縮聚中設(shè)備的密封性,減少熱氧化降解等副反應(yīng)發(fā)生。
參考文獻(xiàn)
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