程琦赟

摘 要：針對在特定的瓶級聚酯切片生產(chǎn)工藝產(chǎn)品乙醛含量較高的問題，圍繞乙醛產(chǎn)生機(jī)理，分別從該瓶級聚酯切片生產(chǎn)工藝的工藝配方、工藝條件、設(shè)備運(yùn)行氣密性等可能影響乙醛含量的因素進(jìn)行分析，在生產(chǎn)實(shí)踐過程中采取相應(yīng)的調(diào)整措施，不斷地優(yōu)化控制工藝，有效降低并控制乙醛含量，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品乙醛含量質(zhì)量控制目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：瓶級聚酯切片 乙醛含量 降低 優(yōu)化措施

中圖分類號：TQ32 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）10（c）-0108-03

如今，聚酯切片的市場發(fā)展迅速，用瓶片注塑成的聚酯瓶主要用于包裝飲料，食用油、食品和藥品及酒類行業(yè)，樹脂中的乙醛（可稱AA）含量是一項(xiàng)十分重要的質(zhì)量指標(biāo)，乙醛會滲透到被包裝物中，產(chǎn)生不良作用，影響包裝物的質(zhì)量和口感，為此要求瓶級切片中乙醛含量要盡可能的低，達(dá)到并優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

某公司引進(jìn)了美國杜邦三釜連續(xù)聚合工藝和UOP-SINCO公司的固相縮聚工藝日產(chǎn)600t/d的生產(chǎn)線，在投產(chǎn)后的前半年中，產(chǎn)品中的乙醛較高，為了滿足質(zhì)量要求，提高競爭優(yōu)勢，根據(jù)裝置的特點(diǎn)，生產(chǎn)技術(shù)部門不斷地優(yōu)化工藝參數(shù)，調(diào)整生產(chǎn)工藝，采取相適應(yīng)的措施，有效地降低了切片的乙醛含量。本文著重介紹在固相縮聚工藝過程中降低乙醛的措施。

1 UOP-SINCO的固相縮聚工藝

1.1 工藝流程圖

PET聚酯切片固相縮聚工藝示意圖如圖1所示。

1.2 工藝簡述

室溫下，含濕的PET聚酯非晶切片以恒定的流速進(jìn)入到預(yù)結(jié)晶器，在預(yù)結(jié)晶器中，聚酯切片中含有的粉塵粒子被逆向的氮?dú)饬鲾y帶出預(yù)結(jié)晶器，獲得一定的預(yù)結(jié)晶度并除去一定的粉塵量，切片由于重力作用流入結(jié)晶器，結(jié)晶器為高效換熱設(shè)備，裝有兩條旋轉(zhuǎn)槳葉軸，轉(zhuǎn)速約為10RPM。結(jié)晶器外有夾套，夾套里充填有熱媒，軸和槳葉的旋轉(zhuǎn)增加了熱媒和切片的熱交換，切片在結(jié)晶器中加熱到反應(yīng)溫度然后進(jìn)入反應(yīng)器。在氮?dú)鉄o氧環(huán)境下，PET切片在200℃～220℃條件下，在反應(yīng)器中停留充分時(shí)間，進(jìn)行固縮聚合反應(yīng)，達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)度。固相縮聚反應(yīng)器是一個(gè)立式圓筒式反應(yīng)器，使用電加熱形式進(jìn)行加熱，防止熱損失。純凈、干燥的氮?dú)饨?jīng)反應(yīng)器的錐底進(jìn)入，和切片的流向?yàn)槟嫦蜻M(jìn)入反應(yīng)器，除去固縮聚合反應(yīng)生成的副產(chǎn)物和揮發(fā)性有機(jī)分子如乙醛等，從反應(yīng)器、結(jié)晶器出來的氮?dú)饬鳎?jīng)除塵旋風(fēng)分離器，與從預(yù)結(jié)晶器來的氮?dú)膺M(jìn)行混合，一部分氮?dú)猓ㄅc從反應(yīng)器、結(jié)晶器來的氮?dú)獾攘浚┍凰屯獨(dú)鈨艋b置。在氮?dú)鈨艋b置中，副產(chǎn)物碳?xì)浠衔锉环贌獨(dú)獗桓稍?、加熱后循環(huán)回固相縮聚反應(yīng)器。切片離開固相縮聚反應(yīng)器后流入空氣冷卻除塵流化床，由大氣來的空氣進(jìn)行冷卻。

2 乙醛產(chǎn)生的機(jī)理及影響因素

2.1 乙醛產(chǎn)生的機(jī)理

乙醛是聚酯在高溫下熱氧化降解產(chǎn)生的而且被證明在190℃下能觀察到它的形成，因此乙醛的產(chǎn)生條件是高溫和氧含量的存在。生成量主要是因?yàn)榫埘シ肿渔湹臒崃呀夂鸵叶嫉臒崃呀猱a(chǎn)生。

2.2 乙醛的影響因素分析

通常，固相縮聚反應(yīng)是在200℃～225℃和惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，聚合物端羧基具有很好的反應(yīng)活性并發(fā)生鏈增長反應(yīng)，副產(chǎn)品通過氮?dú)獾牧鲃右瞥鱿到y(tǒng)并除去，乙醛含量主要受以下幾方面因素的影響。

（1）乙醛的生成量：由聚酯分子鏈和乙二醇發(fā)生熱降解反應(yīng)產(chǎn)生。

（2）乙醛在切片分子鏈間的內(nèi)部擴(kuò)散速度。

（3）乙醛從切片表面跟隨氮?dú)馔w系中擴(kuò)散的速度，進(jìn)入NPU系統(tǒng)進(jìn)行處理的程度。

根據(jù)以上三方面分析生產(chǎn)上影響乙醛的因素。

2.2.1 基礎(chǔ)切片的外形和尺寸

基礎(chǔ)切片的外形、大小、均勻性和和重量等規(guī)格對乙醛含量都有影響，顆粒小、均勻，沒有毛茬的切片，有利于乙醛的內(nèi)部擴(kuò)散，在相同的反應(yīng)條件下，乙醛在小尺寸切片內(nèi)部的擴(kuò)散距離縮短，擴(kuò)散速度加快，有利于降低切片中的乙醛。該裝置的基礎(chǔ)切片由于受到切粒機(jī)設(shè)計(jì)和預(yù)結(jié)晶器氮?dú)怙L(fēng)口的篩孔設(shè)計(jì)尺寸的限制，百粒重控制在（1.75±0.05）g。

2.2.2 基礎(chǔ)切片的乙醛含量

連續(xù)聚合所產(chǎn)基礎(chǔ)切片的乙醛含量對產(chǎn)品中的乙醛含量影響見圖2。

從圖2中可見，基礎(chǔ)切片中的乙醛含量高，經(jīng)固相縮聚的產(chǎn)品的乙醛含量也高，且隨基礎(chǔ)切片中乙醛含量增加而增加，所以，必嚴(yán)格控制基礎(chǔ)切片中乙醛的含量，為了達(dá)到固相縮聚產(chǎn)品乙醛含量在0.6ppm以內(nèi)，則要控制CP基礎(chǔ)切片乙醛在120ppm以內(nèi)。

2.2.3 溫度

（1）固相縮聚的反應(yīng)溫度。

反應(yīng)溫度增加，乙醛的擴(kuò)散速度增加，因此，提高溫度是加速擴(kuò)散速度的有效辦法，在保證不發(fā)生粘結(jié)的基礎(chǔ)上適當(dāng)?shù)奶岣邷囟燃涌煲胰U(kuò)散。但是，若反應(yīng)溫度過高易發(fā)生熱降解反應(yīng)，增加了乙醛的生成量，又易造成結(jié)快，因此根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況，在不結(jié)塊的前提下，適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度，以加快乙醛擴(kuò)散，降低產(chǎn)品中的乙醛含量。通常反應(yīng)溫度在（205±2）℃。

（2）結(jié)晶溫度。

提高結(jié)晶溫度，有利于降低乙醛含量。

2.2.4 停留時(shí)間

延長停留時(shí)間可以增粘，但太長的停留時(shí)間同時(shí)可以使切片產(chǎn)生熱降解，使乙醛含量增加，所以，通常選擇停留時(shí)間在17～19h，而獲較好效果。

2.2.5 氮?dú)饬髁?/p>

通過結(jié)晶器、SSP反應(yīng)器的氮?dú)饬髁吭酱?，則攜帶乙醛的速率越大，由于提高了乙醛進(jìn)入氣相的擴(kuò)散速率，對降低乙醛含量有利，然而實(shí)踐證明氮?dú)獬^了一定流量后，乙醛的擴(kuò)散速度和氮?dú)鈿馑贌o關(guān)，見圖3。

從圖3可見。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭黾拥?000Nm3/h則，乙醛含量降低幅度很小，再增加流量已沒有太大的意義，而且氮?dú)獾牧髁吭僭龃螅娘L(fēng)機(jī)電流增加，能耗增加，氮?dú)庵械难鹾吭黾?，會使切片中的熱氧化降解增加，結(jié)果是乙醛含量增加，所以，在實(shí)踐過程中當(dāng)一定的負(fù)荷下，氮?dú)饬髁窟_(dá)到一定的氣固比，達(dá)到最大的速率要求的流量后，則不必再增加。endprint

2.2.6 氮?dú)夥祷叵到y(tǒng)的溫度

熱氮?dú)夥祷馗鞣磻?yīng)器與聚酯切片呈逆流方向流動，氮?dú)鈳ё吖滔嗑酆戏磻?yīng)的各種副產(chǎn)物后進(jìn)入氮?dú)鈨艋到y(tǒng)，返回氮?dú)鉁囟葘σ胰┖坑杏绊?，返回溫度控制比結(jié)晶器出口溫度低，對降低乙醛含量有利，溫度再高，不但對降乙醛不利，還會增加能耗。

2.2.7 氮?dú)鈨艋到y(tǒng)（NPU）出來的氮?dú)饨M分

經(jīng)NPU系統(tǒng)出來的氮?dú)獾臏囟群蜐穸冉档?，氮?dú)庵幸胰┑鹊头肿与s質(zhì)減少，這樣在固相縮聚中更容易帶走乙醛等小分子雜質(zhì)。因此氮?dú)饬髦械暮瑵窳康停饵c(diǎn)低）易吸收雜質(zhì)，所以氮?dú)饬髦械穆饵c(diǎn)要求在<-40℃，有利于小分子的帶走。

乙醛生成的原因主要是熱氧化降解反應(yīng)，乙二醇分子內(nèi)脫水產(chǎn)生乙醛，要降低乙醛含量就要減少這些副反應(yīng)，可從以下幾方面進(jìn)行。

（1）提高反應(yīng)設(shè)備的密封性，減少空氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，防止熱氧化降解；

（2）降低氮?dú)饬髦械难鯕夂?，一般控制?00ppm以下，以減少在固相縮聚反應(yīng)器中熱氧化降解反應(yīng)的發(fā)生。

（3）提高產(chǎn)品的內(nèi)在熱穩(wěn)定性，在聚合過程添加一定量的熱穩(wěn)定劑，加入熱穩(wěn)定劑后，切片的熱穩(wěn)定性增加，再用于固相縮聚，效果較好。

（4）在工藝可允許范圍之內(nèi)，將連續(xù)聚合的溫度盡可能進(jìn)行降低控制，減少副反應(yīng)發(fā)生的幾率。

3 工藝措施優(yōu)化前后結(jié)果評價(jià)

優(yōu)化工藝措施前后的PET聚酯切片在后加工（瓶坯）的乙醛含量比對表如表1。

從表1可看出優(yōu)化后產(chǎn)品中的乙醛含量有明顯的降低，通過優(yōu)化后的效果更好。

4 結(jié)語

為了實(shí)現(xiàn)固相縮聚后產(chǎn)品的乙醛能很好地控制在0.60ppm以下，可采取如下措施。

（1）控制基礎(chǔ)切片的乙醛含量，控制值最佳在130ppm以內(nèi)。

（2）用于固相縮聚的基礎(chǔ)切片外型要均勻，切片百粒重控制在1.75g左右。

（3）適當(dāng)提高固相縮聚的反應(yīng)溫度有利于乙醛的內(nèi)部擴(kuò)散和表面溫度，但溫度不宜過高。

（4）延長停留時(shí)間對乙醛的影響可綜合考慮，一般停留時(shí)間在17～19h為宜。

（5）提高氮?dú)獾牧髁靠杉铀僖胰┑谋砻鏀U(kuò)散，控制氮?dú)夂瓦M(jìn)料切片的氣固比為4～5即可。另外，必須對氮?dú)鈨艋到y(tǒng)氮?dú)獾慕M分（濕度和氧含量）進(jìn)行嚴(yán)格控制，以保證乙醛含量能控制在最低范圍。

（6）提高固相縮聚中設(shè)備的密封性，減少熱氧化降解等副反應(yīng)發(fā)生。

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