段毅平

(山西省能源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山西 太原 030012)

以電位法標定硫氰酸銨滴定溶液，分析了不確定度的來源和分量，對標定過程產(chǎn)生的不確定度進行了評估，結(jié)果符合GB/601-2016標準要求。

硫氰酸銨；標準滴定溶液；不確定度；評估

引 言

在化學分析過程中，測量結(jié)果的不確定度有很多來源，標準溶液濃度是其中很重要的一項。2017年5月1日實施的GB/T601-2016《化學試劑標準溶液的制備》明確規(guī)定，首次制備標準溶液時，應進行測量不確定度的評估，日常制備不必每次評定，但當條件改變時，應重新進行測量不確定度的評定。通過對標定硫氰酸銨標準溶液過程不確定度來源和分量的分析，對硫氰酸銨標準溶液的濃度進行了不確定評定[1]。

1 標準溶液制備

1.1 配制

稱取7.9 g硫氰酸銨，溶于1 000 mL水中，搖勻。

1.2 標定

稱取0.600 0 g于硫酸干燥器中干燥至恒量的工作基準試劑硝酸銀，溶于90 mL水中，加10 mL淀粉溶液(10 g/L)及10 mL硝酸溶液(25%)，以216型銀電極作指示電極、217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極，用配制的硫氰酸銨溶液滴定，按GB/T 9725的規(guī)定計算V0(標液溫度21 ℃，補正值-0.2 ml/L)，V0=34.64 mL[2]。

硫氰酸銨標準溶液的濃度按式(1)計算。

(1)

式中：m為硝酸銀質(zhì)量，g;ω為硝酸銀質(zhì)量分數(shù)，%；V0為硫氰酸銨溶液體積，mL；M為硝酸銀的摩爾質(zhì)量，g/mol[M(AgNO3)=169.87 g/mol]。

1.3 標定結(jié)果(見表1)

表1 標定結(jié)果

2 不確定度來源的確定

標定過程的不確定度來源有平行測定的重復性、質(zhì)量(m)、純度(ω)、滴定體積、滴定管容量、溫度補正、基準物的摩爾質(zhì)量、溶液濃度修約。

3 硫氰酸銨標準溶液濃度的測量不確定度評定

3.1 硫氰酸銨標準溶液濃度的相對標準不確定度分量的A類評定[μArel(c)]

按式(2)計算：

(2)

式中：CR0.95(n)r為8次標定結(jié)果的相對重復性臨界極差，CR0.95(8)r=0.18%;n為標定次數(shù),n=8；f(n)為臨界極差系數(shù)，見GB/T6379.6-2009表1,f(8)=4.3[3]。

3.2 硫氰酸銨標準溶液的合成相對標準不確定度分量的B類評定[μcBrel(c)]

按式(3)計算：

(3)

式中：μrel(m)為工作基準試劑硝酸銀質(zhì)量的相對標準不確定度分量；μcrel(ω)為工作基準試劑硝酸銀質(zhì)量分數(shù)的合成相對標準不確定度分量；μcrel(V0)為硫氰酸銨標準溶液體積的合成相對標準不確定度分量；μcrel(M)為工作基準試劑硝酸銀摩爾質(zhì)量的合成相對標準不確定度分量；μrel(r)為硫氰酸銨標準溶液濃度修約的相對標準不確定度分量。

3.2.1 工作基準試劑硝酸銀質(zhì)量的相對標準不確定度分量[μrel(m)]

按式(4)計算：

(4)

3.2.2 工作基準試劑質(zhì)量分數(shù)的合成相對標準不確定度分量[μcrel(ω)]

按式(5)計算：

(5)

按式(6)計算：

(6)

式中：μ1(V)為滴定管容量引入的不確定度分量，mL；μ2c(V)為內(nèi)插法確定被標定溶液體積引入的合成標準不確定度分量，mL;μ3c(V)為溫度補正值修約引入的合成標準不確定度分量，mL;V0為被標定溶液體積，mL。

3.2.3.1 滴定管容量引入的標準不確定度分量[μ1(V)]

按式(7)計算：

(7)

式中：U為滴定管容量的擴展不確定度，U=0.01(滴定管標準報告提供)；k為包含因子(一般情況下，k=2)。

3.2.3.2 內(nèi)插法確定硫氰酸銨體積引入的合成標準不確定度分量[μ2c(V)]

按式(8)計算：

(8)

3.2.3.3 溫度補正值修約引入的合成標準不確定度分量[μ(3c)(V)]

按式(9)計算：

(9)

滴定體積相對不確定度分量如式(10)。

(10)

3.2.4 工作基準試劑摩爾質(zhì)量的合成相對標準不確定度分量[μcrel(M)]

按第47頁式(11)計算：

(11)

各組成元素的相對原子質(zhì)量及其不確定度如表2(從2005版IUPAC相對原子質(zhì)量表查得)。

表2 各組成元素的相對原子質(zhì)量及其不確定度

各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻及其不確定度分量如表3。

AgNO3摩爾質(zhì)量及其不確定度分別為式(12)和式(13)。

MAgNO3=1×107.868+1×14.00+3×15.999 4=

169.866 2

(12)

μcrel(M)=

0.000 17

(13)

表3 各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻及其不確定度分量

3.2.5 硫氰酸銨標液濃度修約引入的相對標準不確定度分量[μrel(r)]

按式(14)計算：

(14)

將上述計算結(jié)果μrel(m)、μcrel(ω)、μcrel(V0)、μcrel(M)、μrel(r)代入式(3)，得到標準溶液濃度的合成相對標準不確定度分量的B類評定，見式(15)。

(15)

3.3 標準溶液濃度的合成標準不確定度[μc(c)]

按式(16)計算：

(16)

3.4 標準溶液的擴展不確定度[U(c)]

按式(17)計算：

U(c)=k×μc(c)=2×0.000 2=0.000 4

(17)

3.5 標準溶液的報告表示

按式(18)計算：

c1=c±U(c)；k=2

(18)

即，c1=(0.102 0±0.000 4)mol/L;k=2。

4 結(jié)束語

通過對電位法標定硫氰酸銨標準滴定溶液不確定度產(chǎn)生因素的分析和量化，對標定過程的不確定度進行了評估，確定硫氰酸銨溶液的濃度為(0.102 0±0.000 4)mol/L,k=2。

[1] 郝玉林，佘辣嬌，韓寶英，等.化學試劑標準溶液的制備：GB/T601-2016[S].北京：中國標準出版社，2016.

[2] 喻小琦，劉昭元，傅瓊蓮，等.化學試劑 電位滴定法通則：GB/T9725-2007[S].北京：中國標準出版社，2007.

[3] 李成明，馮士雍，張震坤，等.測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第六部分：準確度值的實際應用：GB/T6379.6-2009.北京：中國標準出版社，2009.

[4] 中國計量科學研究院，云南省計量測試技術(shù)研究院.電子天平：JJG1036-2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5] 王化圣，黃志齊，王素芳，等.工作基準試劑含量測定通則：稱量電位滴定法：GB10737-2007[S].北京：中國標準出版社，2007.