周 亭， 楊世超， 張志慶， 張國(guó)棟， 王芳珠， 張予輝， 王 芳， 王秀鳳

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580；2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

表面活性劑作為油田化學(xué)品廣泛用于鉆固井、三次采油和油氣集輸?shù)仁托袠I(yè)，其眾多性質(zhì)與溶液中聚集行為息息相關(guān)[1]。臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)是表面活性劑溶液中開始大量形成膠束的濃度，表面活性劑的很多理化性質(zhì)如膠束的增溶性能在CMC附近(膠束形成前后)發(fā)生顯著變化[2]。膠束聚集數(shù)(Nagg)是描述表面活性劑膠束大小的特征參數(shù)，對(duì)于了解膠束結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著重要意義[3]。因此，CMC和Nagg是表征表面活性劑性質(zhì)和開拓其應(yīng)用領(lǐng)域不可缺少的參數(shù)。

測(cè)定CMC常用方法有表面張力法、電導(dǎo)率法和染料增溶法等[4]。目前，多數(shù)高校中開設(shè)的物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中CMC測(cè)定通常采用最大壓差法和電導(dǎo)率法，然而最大壓差法對(duì)于樣品成泡要求較高，電導(dǎo)率法僅僅能測(cè)定離子型表面活性劑[5-6]。熒光光譜法操作簡(jiǎn)單、快捷，對(duì)體系無(wú)特殊要求，適用的表面活性劑種類較寬[3，7-8]。本實(shí)驗(yàn)選用熒光分光光度計(jì)，采用科研課題中常用到的穩(wěn)態(tài)熒光探針法，測(cè)定多種不同類型的表面活性劑的臨界膠束濃度和膠束聚集數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

芘是研究膠束體系常用的疏水性探針，其熒光光譜具有5峰結(jié)構(gòu)特征，在不同極性的微環(huán)境中熒光峰的相對(duì)強(qiáng)弱不同。其中的373 nm與384 nm的熒光強(qiáng)度之比(記為I1/I3)對(duì)芘分子所處微環(huán)境的極性非常敏感，I1/I3隨環(huán)境極性增加而降低。膠束形成以后，芘探針分子由水相進(jìn)入到膠束的疏水微區(qū)中，其微環(huán)境的極性減弱，I1/I3的值顯著降低，此突變處對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度即為CMC值。利用芘熒光探針的這種性質(zhì)，可以由此判斷表面活性劑的聚集行為，測(cè)定表面活性劑的CMC值。

所謂膠束聚集數(shù)是指一個(gè)膠束所具有的表面活性劑單體個(gè)數(shù)。依據(jù)文獻(xiàn)[3]，芘和二苯甲酮能與膠束緊密結(jié)合，二者在膠束中停留的時(shí)間相對(duì)于探針的熒光壽命長(zhǎng)得多。

假設(shè)：二苯甲酮對(duì)芘的猝滅為靜態(tài)猝滅，猝滅劑在膠束之間服從Poisson分布?？赏茖?dǎo)出下式:

(1)

其中，I和I0分別表示有猝滅劑和無(wú)猝滅劑時(shí)在373 nm處測(cè)定的熒光強(qiáng)度，cQ為猝滅劑的濃度。

依據(jù)CMC與Nagg關(guān)系，可得:

(2)

其中，cS為表面活性劑的濃度。

利用式(2)可求得Nagg。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：F-2700型熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司，樣品池為1.0 cm的石英比色皿)；KH-100E型超聲波清洗儀(青島藍(lán)特恩科教儀器設(shè)備有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州諾基儀器有限公司)。

試劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，Tween 20，芘和甲醇等均為分析純。

2.2 溶液配制

2.2.1 配制探針芘的甲醇溶液

稱取0.2 mg芘，加入少量甲醇于燒杯中溶解，然后轉(zhuǎn)移到甲醇潤(rùn)洗過(guò)的100 mL容量瓶中，定容，搖勻待用，芘母液濃度為 0.01 mmol/L。

2.2.2 配制表面活性劑溶液

稱取表面活性劑藥品，用去離子水溶解，借助超聲波振動(dòng)使其完全溶解，然后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，母液定容，搖勻待用。

2.3 臨界膠束濃度和膠束微極性的測(cè)定

2.4 膠束聚集數(shù)的測(cè)定

3 結(jié)果與討論

3.1 芘熒光光譜的測(cè)定

當(dāng)溶液中芘的濃度小于0.01 mmol/L時(shí)，芘探針被激發(fā)后可觀察到具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的單體激發(fā)態(tài)熒光，并且在373、379、384、390、397 nm處出現(xiàn)5個(gè)電子振動(dòng)峰。芘熒光光譜在不同極性的微環(huán)境中熒光峰的相對(duì)強(qiáng)弱不同。測(cè)得芘濃度為1.0×10-4mmol/L的熒光激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖，確定熒光激發(fā)波長(zhǎng)為335 nm，發(fā)射波長(zhǎng)的范圍為300～550 nm。圖1為芘在不同極性環(huán)境下的熒光發(fā)射光譜。與處于水中的芘熒光光譜相比，高于CMC的表面活性劑CTAB溶液中的芘分子的熒光強(qiáng)度急劇增大，這是由于表面活性劑分子在高于其CMC時(shí)，聚集形成膠束，疏水的芘探針由水相轉(zhuǎn)移到膠束的疏水內(nèi)核中，使其熒光強(qiáng)度增大。

圖1 芘在不同溶液中的熒光光譜圖

3.2 臨界膠束濃度的確定

芘的I1/I3值隨表面活性劑SDS的濃度變化的關(guān)系曲線見圖2。當(dāng)SDS濃度較低(低于CMC)時(shí)，I1/I3值隨表面活性劑濃度變化不大，這是因?yàn)榇藭r(shí)SDS分子本身以單體存在于水溶液中，濃度的增加對(duì)改變分散于水中的芘所處的環(huán)境沒有太大影響。SDS濃度增大，I1/I3比值下降，表明溶液中有預(yù)膠束形成。當(dāng)溶液中SDS的濃度增大到一定值時(shí)，該比值迅速下降，然后達(dá)到平臺(tái)區(qū)，反映出預(yù)膠束中SDS分子個(gè)數(shù)逐漸增多，最終形成膠束，芘分子增溶到膠束柵欄層的疏水微區(qū)中，曲線發(fā)生突變。芘熒光曲線的突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)于表面活性劑SDS的臨界膠束濃度，即CMC值，為5.24 mmol/L。

圖2 芘I1/I3值與SDS濃度的關(guān)系

為驗(yàn)證熒光光譜法測(cè)試CMC的可靠性，選用多種典型表面活性劑(陰離子表面活性劑SDS和SDBS，陽(yáng)離子表面活性劑DTAB、TTAB和CTAB，非離子表面活性劑Tween 20)，按照上述相同的實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)處理方法，測(cè)定芘熒光光譜，CMC值的測(cè)試結(jié)果見表1。DTAB、TTAB、CTAB的CMC分別為8.76、4.32、0.97 mmol/L；SDBS、Tween 20的CMC分別為1.49和0.12 mmol/L。與傳統(tǒng)的最大壓差法和電導(dǎo)法測(cè)試CMC值進(jìn)行比較，采用熒光光譜法測(cè)得CMC與文獻(xiàn)資料報(bào)道結(jié)果[5，9-10]基本一致。

表1 不同測(cè)定方法得到的表面活性劑的CMC值

注：Tween 20為非離子型表面活性劑，無(wú)法用電導(dǎo)法測(cè)定出CMC值。

3.3 膠束微極性的測(cè)定

芘熒光光譜的I1/I3值被廣泛用來(lái)衡量芘所處環(huán)境的極性[11-12]。為了加深對(duì)膠束中表面活性劑分子排列的認(rèn)識(shí)，考察了芘探針增溶在膠束微環(huán)境的極性。濃度為CMC時(shí)，SDS和SDBS的I1/I3值分別為1.16和1.20，這些比較低的I1/I3值說(shuō)明芘增溶在膠束親水頭基附近的柵欄層內(nèi)。由于SDBS含有苯環(huán)，使膠束中親水頭基之間不能緊密排列，從而導(dǎo)致柵欄層較疏松，水分子較易進(jìn)入，芘分子在柵欄層接觸的環(huán)境極性增強(qiáng)，I1/I3值稍大。

3.4 膠束聚集數(shù)的測(cè)定

3.4.1 芘探針濃度的確定

當(dāng)探針芘與猝滅劑二苯甲酮的濃度之比?1時(shí)，芘以極低濃度分散在膠束溶液中，可確保每個(gè)表面活性劑膠束中增溶一個(gè)芘分子，芘在膠束溶液中的分布遵循Poisson分布規(guī)律。但芘濃度過(guò)低，則振動(dòng)峰強(qiáng)度弱，不利于熒光分光光度計(jì)檢測(cè)。為滿足玻爾茲曼分布，同時(shí)為保證ln(I0/I)-cQ線性關(guān)系良好，最終確定芘探針的濃度為1.010-4mmol/L。

3.4.2 猝滅劑合適濃度的確定

在猝滅劑二苯甲酮濃度為0 ～ 1.0 mmol/L范圍內(nèi)，表面活性劑濃度為5倍的CMC，激發(fā)波長(zhǎng)335 nm時(shí)，測(cè)定了溶液在373 nm處發(fā)射光譜的熒光強(qiáng)度I373，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，根據(jù)公式求得各個(gè)猝滅劑濃度下的表面活性劑膠束聚集數(shù)Nagg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2(CTAB)和表3(SDS)中。

表3 不同猝滅劑濃度下SDS的Nagg值

膠束聚集數(shù)測(cè)定結(jié)果表明，Nagg數(shù)值隨猝滅劑濃度的增大而變化，當(dāng)二苯甲酮的cQ值較低時(shí)，所對(duì)應(yīng)的Nagg變化較大，降低了測(cè)量的準(zhǔn)確度；當(dāng)cQ值較大時(shí)，Nagg變化雖然較小，但芘和猝滅劑可能增溶到膠束中，會(huì)引起膠束大小和形狀的改變，因此二苯甲酮的濃度不能太高。所選擇的CTAB和SDS體系，二苯甲酮濃度分別為0.4 ～ 0.6 mmol/L和0.2 ～ 0.5 mmol/L范圍為Nagg隨cQ變化相對(duì)較為緩慢的區(qū)域，所對(duì)應(yīng)的范圍即為猝滅劑合適濃度范圍，從而選擇cQ=0.4 ～ 0.5 mmol/L作為二苯甲酮適合的濃度范圍。

3.4.3 臨界膠束聚集數(shù)[Nagg]的測(cè)定

芘熒光探針的濃度為1.0×10-4mmol/L，猝滅劑二苯甲酮的濃度為0.4～0.5 mmol/L，測(cè)定不同濃度的CTAB和SDS溶液在373 nm處的芘熒光強(qiáng)度，并計(jì)算Nagg，繪制Nagg-cS的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 膠束聚集數(shù)與表面活性劑濃度的關(guān)系

Nagg對(duì)cS具有強(qiáng)烈的依賴性，在所研究的濃度范圍內(nèi)(2～10倍的CMC區(qū)間)，Nagg均隨表面活性劑濃度的增加呈線性變化，其中CTAB的Nagg-cS曲線變化規(guī)律滿足如下方程:

Nagg=4.03cS+58.5(30.0 ℃)，R2=0.99

(1)

SDS的Nagg-cS曲線變化規(guī)律滿足如下方程:

Nagg=0.65cS+53.9(30.0 ℃)，R2=0.90

(2)

CMC處的Nagg為不受表面活性劑濃度影響的本征值，可反映出表面活性劑的本質(zhì)特性，被定義為臨界膠束聚集數(shù)[Nagg]。當(dāng)表面活性劑濃度為CMC值時(shí)，實(shí)驗(yàn)上將無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定Nagg，可通過(guò)Nagg-cS曲線方程外推出CMC處的[Nagg]。根據(jù)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由方程(1)和方程(2)可外推出CTAB和SDS的[Nagg]分別為63和57。

4 結(jié)語(yǔ)

采用芘熒光探針法系統(tǒng)研究了不同類型表面活性劑的聚集行為(CMC和Nagg)，測(cè)試結(jié)果與用最大壓差法和電導(dǎo)法測(cè)量得到的CMC均吻合得很好，驗(yàn)證了此測(cè)試方法的可行性和適用性。探討了Nagg與表面活性劑的濃度、猝滅劑濃度間的關(guān)系，確立了測(cè)定Nagg的方法和實(shí)驗(yàn)條件，當(dāng)表面活性劑濃度為CMC時(shí)，CTAB和SDS的[Nagg]分別為63和57。穩(wěn)態(tài)熒光探針法測(cè)定表面活性劑聚集參數(shù)可轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的綜合性實(shí)驗(yàn)。利用熒光分光光度計(jì)探討表面活性劑的聚集行為，學(xué)生不僅學(xué)會(huì)熒光分光光度計(jì)的正確操作，并且掌握熒光光譜的測(cè)定方法，可極大激發(fā)學(xué)生對(duì)膠體化學(xué)基本實(shí)驗(yàn)的興趣，可深入理解表面活性劑的聚集參數(shù)，掌握聚集參數(shù)的實(shí)驗(yàn)原理和測(cè)量方法，有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新思維能力。

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