程金燮，王 科，胡志彪，林 荊，王熙庭，謝光全，陳 鵬

(西南化工研究設(shè)計院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225)

二甲氧基甲烷(DMM)又稱甲縮醛，是一種綠色環(huán)保的燃料添加劑、溶劑和化工原料[1]。由于DMM具有含氧量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%)、無碳碳鍵、沸點低(42℃)、辛烷值高(126)等特點，作燃料或燃料添加劑用不僅有利于燃料汽霧化與充分燃燒和改善內(nèi)燃機(jī)的抗爆震性能與熱效率，而且能減少碳煙、VOCs、NOx等污染物排放[2,3]。DMM低毒、低沸點、溶解性優(yōu)、水溶性好，被廣泛用作汽車和皮革上光劑、電子設(shè)備清潔劑、橡膠行業(yè)、藥品、化妝品、家庭用品、油漆、殺蟲劑、油漆、油墨，作綠色清潔劑能代替氟利昂F113、F11與含氯溶劑[4]。DMM還被用于制取高濃度甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與甲氧基醋酸甲酯，以及取代毒性較大的甲醇完成水蒸氣重整制氫[5]。作為高附加值的甲醇下游綠色化學(xué)品，先進(jìn)的DMM生產(chǎn)技術(shù)具有較高的應(yīng)用價值。

生產(chǎn)DMM的傳統(tǒng)工藝是甲醇與甲醛在樹脂、固體酸、AlCl3、FeCl3、硫酸、鹽酸等催化劑作用下縮合，該工藝流程長、原料消耗多、能耗大、廢水多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且催化劑不易與產(chǎn)物完全分離[6,7]。甲醇脫水制二甲醚、二甲醚氧化制DMM的兩段工藝存在二甲醚轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性低的問題，且工序長、設(shè)備投資大、能耗高[8,9]。許春梅等以多聚甲醛代替甲醛與甲醇在甲苯溶劑中反應(yīng)，用硫酸催化其生成DMM，雖然催化反應(yīng)精餾工藝提高了原料轉(zhuǎn)化率，且廢水減少，但成本明顯上升，而且溶劑、液體酸對產(chǎn)品存在污染[10,11]。Zhang等[12]報道了堿修飾的離子液體BmimOH在150℃、3.0MPa下催化甲醇與CO2合成DMM的方法，雖然CO2得以資源化利用，但反應(yīng)效率低，甲醇轉(zhuǎn)化率僅2.4%，DMM選擇性85%，工業(yè)化難度較大。單永奎等[13]公開了利用二溴甲烷、甲醇、氫氧化鉀反應(yīng)生成DMM的方法，雖然條件溫和，二溴甲烷利用率高，但二溴甲烷有毒、污染環(huán)境，氫氧化鉀溶解困難，且反應(yīng)與分離效率均未公開。鑒于以上問題，采用氧化-縮合耦合工藝一步催化甲醇轉(zhuǎn)化為DMM的新技術(shù)得到深入研究，該技術(shù)省去甲醇制甲醛工段，流程縮短，投資減少，解決了廢水與設(shè)備腐蝕問題，但要求催化劑兼具適當(dāng)?shù)难趸€原性與酸性，若氧化性太弱，會使甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的效率降低，若氧化性太強(qiáng)，易產(chǎn)生過度氧化產(chǎn)物HCOOH、COx與HCOOCH3，若酸性太強(qiáng)，甲醇會直接脫水成二甲醚，若酸性太弱，氧化產(chǎn)物甲醛不能完全與甲醇縮合，這些均會導(dǎo)致DMM收率下降[14-16]。因此，開發(fā)優(yōu)異的雙功能催化劑是關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，目前最有工業(yè)化前景的是釩催化劑。此外，其它金屬催化劑和雜多酸催化劑也有報道[17-20]。

1 釩催化劑

釩催化劑氧化性能較優(yōu)，被用于氧化法制硫酸、烴類與醇類氧化脫氫及SCR脫硝等反應(yīng)[21]，甲醇一步法制DMM的中間反應(yīng)之一即甲醇氧化生成甲醛，另外，V2O5兼具酸性與堿性，而另一中間反應(yīng)甲醛與甲醇縮合生成甲縮醛需要酸中心，釩催化劑似乎同時具備氧化與縮合功能。

1.1 天大釩催化劑

天津大學(xué)Chen等[22,23]設(shè)計了雙功能VOx/TS-1(w(Ti)=2.5%)催化劑，在 150℃、常壓、4000h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1∶2.5∶7.5的條件下，w(VOx)=20%的VOx/PO43--TS-1催化劑表現(xiàn)較優(yōu)，甲醇轉(zhuǎn)化率與DMM選擇性分別為 56.7%、72.7%，利用 TPSR、XPS、In situ IR研究DMM在該催化劑上產(chǎn)生的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)甲醇先被吸附在催化劑VOx上產(chǎn)生CH3OH，再脫水成甲醛，VOx在此提供活性晶格氧，并通過外部供氧實現(xiàn)再生，氧化位不斷消耗與補充的方式保證甲醇氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，生成的甲醛最后與CH3O-H在TS-1提供的酸性位上縮合生成DMM。Chen等[24]采用共沉淀法制備了系列介孔Al-P-V-O催化劑，將P與V引入γ-Al2O3形成具有大比表面的無定型材料，n(Al)∶n(V)∶n(P)決定金屬氧化物的存在狀態(tài)，且進(jìn)一步影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)、氧化還原性和表面酸性，催化劑活性與其氧化還原性能直接相關(guān)，DMM選擇性受強(qiáng)酸位的顯著影響，氧化還原位與酸性位更好的耦合會提高DMM收率，而這可通過改變催化劑中n(Al)∶n(V)∶n(P)進(jìn)行調(diào)控，在 110℃、常壓、4000h-1、n(O2)∶n(N2)=1 ∶3的條件下，Al-10mol%P-20mol%V-O催化劑性能較優(yōu)，甲醇轉(zhuǎn)化率55.6%，DMM選擇性81.5%。Wang等[25]采用溶膠-凝膠法(sol)、球磨法(mil)、共沉淀法(cop)、沉淀法 (imp)、機(jī)械混合法 (mix)制備了m(Al2O3)∶m(TiO2)=2 ∶1的 TiO2-Al2O3復(fù)合載體，再用浸漬法制備了w(V2O5)=15%的V2O5/TiO2-Al2O3催化劑，結(jié)果表明，在 120℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1 ∶2.5 ∶7.5、8000h-1的條件下，V2O5/TiO2-Al2O3(sol)具有最優(yōu)的催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率與DMM選擇性分別為48.9%、89.9%，V2O5/TiO2-Al2O3(mil)也有較優(yōu)的性能，甲醇轉(zhuǎn)化率與DMM選擇性分別為43.0%、90.7%，適宜的制備工藝促進(jìn)VOx與TiO2-Al2O3相互作用的同時也保證了一定比例的氧化還原位與酸性位，而這種加強(qiáng)的相互作用改變了活性組分VOx的化學(xué)態(tài)，產(chǎn)生了更多的V4+物種，該物種能提供促進(jìn)活性組分與載體間電子轉(zhuǎn)移的氧空穴，進(jìn)而提高催化劑的氧化還原性，提高甲醇轉(zhuǎn)化率。另外，向Al2O3中引入TiO2弱化了Al-O-Al鍵，提供了更有利于DMM生成的弱酸中心。Meng等[26]采用浸漬法制備了V2O5/Al2O3、MoO3/Al2O3及系列n(V)∶n(Mo)不同的 V2O5-MoO3/Al2O3催化劑，在 120℃、常壓、4000h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1 ∶3 ∶15 的條件下，w(V2O5)=14%、w(MoO3)=14%的 V2O5/MoO3/Al2O3催化劑性能最優(yōu)，甲醇轉(zhuǎn)化率54.2%，DMM選擇性92.1%，這歸因于V與Mo氧化物間的協(xié)同作用，該作用包括兩方面：a、V-O-Mo鍵提供主要的氧化還原位，V-Mo復(fù)合氧化物通過晶格氧和金屬離子之間的電子遷移實現(xiàn)了氧化-還原循環(huán)，提高了催化劑的氧化能力；b、MoO3的引入和部分被還原的V-Mo復(fù)合氧化物能產(chǎn)生更多的弱酸中心和B酸位，提高了DMM收率。V在該協(xié)同效應(yīng)中作用更顯著，但Mo對DMM選擇性影響更大。

1.2 渤大釩催化劑

渤海大學(xué)錢建華等[27]先以溶劑熱工藝制備Ce改性的TiO2，再以浸漬工藝制備V-Ce-Ti催化劑。XRD研究表明添加Ce有助于VOx的分散；UV-Vis DRS表征發(fā)現(xiàn)無V2O5形成，VOx主要以孤立與聚合態(tài)形式存在，Ce添加過多對VOx的分散性不利；H2-TPR研究表明VOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高導(dǎo)致其還原溫度升高；XPS曲線說明Ce添加量的增加使V-O-Ti間作用力增強(qiáng)，不易被還原；NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)催化劑酸性與酸量隨VOx負(fù)載量與Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少，當(dāng) w(V2O5)=10%、n(Ce)∶n(V)=1∶100時，催化劑在160℃、常壓、n(O2)∶n(Ar)=1∶9的條件下，DMM選擇性高達(dá)99.9%，甲醇轉(zhuǎn)化率39.6%。董清華[28,29]等以硫酸為修飾劑對等體積浸漬法制備的V2O5/TiO2改性制得V-Ti-S-O催化劑，用XRD、UV-Vis DRS、H2-TPR、XPS、NH3-TPD 等對催化劑表征發(fā)現(xiàn)，硫酸對VOx的分散度和催化劑的還原性影響較小，而對催化劑的酸性影響較大。當(dāng)V2O5與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為 10%時，在 150℃、常壓、1200h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=2∶1∶9的條件下，DMM選擇性與甲醇轉(zhuǎn)化率分別達(dá)91.92%和70.52%。李君華等[30]用HCl對V2O5/TiO2改性得到V-Ti-Cl-O催化劑，研究表明，HCl修飾不影響V2O5的分散性、還原性與TiO2晶形，但能有效提高催化劑的酸性、活性與穩(wěn)定性，w(HCl)=4%、w(V2O5)=10%的 HCl-V2O5/TiO2在 160℃、常壓、n(O2)∶n(Ar)=1∶9的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率77.60%，DMM選擇性78.31%，在催化反應(yīng)15h后，甲醇轉(zhuǎn)化率仍達(dá)70.01%。

1.3 南大釩催化劑

南京大學(xué)Fu等[31]將V2O5/TiO2用Ti(SO4)2浸漬改性后，w(V2O5)=10%的V2O5/TiO2-Ti(SO4)2(SO42-含量0.5%)催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率從40.7%增至60.0%，DMM選擇性從10.9%增至88.6%，這歸結(jié)為Ti(SO4)2增強(qiáng)了催化劑的酸性，促進(jìn)了甲醛與甲醇縮合生成DMM的反應(yīng)。沈儉一等[32,33]發(fā)明了一種用NH3·H2O與VOSO4、Ti(SO4)2和Si(OC2H5)4的混合溶液共沉淀制備V-Ti-Si-S-O催化劑的方法，引入SiO2弱化了催化劑的強(qiáng)酸性與氧化還原性，同時提高了在180℃以上反應(yīng)的 DMM選擇性，w(V2O5)=39.4%、w(TiO2)=52.8%、w(SiO2)=4.8% 、w(SO42-)=3.4%的 V2O5/TiO2/SiO2/SO42-催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的合成DMM性能，在 210℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1 ∶3 ∶15、11400mL/(g·h)下，甲醇轉(zhuǎn)化率66%，DMM選擇性93.1%。共沉淀工藝影響因素多，且VOSO4的獲取、Ti(SO4)2的溶解和Si(OC2H5)4的分散都是工業(yè)化過程中須解決的問題。Zhao等[34]分別采用共沉淀法、溶膠-凝膠法、機(jī)械研磨法制備了VTiS催化劑，并利用吸附微量熱法對其進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的表面酸性受制備方法、煅燒溫度、硫含量、水洗次數(shù)的影響，溶膠-凝膠法和機(jī)械研磨法較共沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性，此外，當(dāng)煅燒溫度從300℃升至500℃時，催化劑表面積從402m2/g下降至57m2/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.2%下降至0.2%，但酸性增強(qiáng)，最佳的煅燒溫度在400℃左右。Cai等[35]用硫酸、磷酸、對苯二甲酸分別對w(V2O5)=20%的V2O5/TNT催化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)硫酸改性的VTNT在130℃時DMM選擇性從51%提高至92%，甲醇轉(zhuǎn)化率從51%提高至58%，這可能是因為400℃的煅燒溫度在保證釩氧物種氧化還原性的同時產(chǎn)生了較強(qiáng)的表面酸性。Liu等[36]以水熱合成的高比表面TNT為載體負(fù)載V2O5，再經(jīng)Ti(SO4)2改性制得催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時，其高度分散于TNT表面，w(SO42-)=6%、w(V2O5)=20%的 SO42-/V2O5/TNT催化劑表面酸性與氧化還原性較強(qiáng)，在130℃時達(dá)到64%的甲醇轉(zhuǎn)化率與90%的DMM選擇性。

1.4 煤化所釩催化劑

中科院山西煤化所郭荷芹等[37]采用尿素燃燒、共沉淀、浸漬、機(jī)械混合等工藝分別制備V-Ti催化劑，研究表明，尿素燃燒法制備的催化劑具有最大的比表面積(119.98m2/g)、最好的釩分散性、最多的酸中心、較強(qiáng)的氧化還原性及最佳的催化性能，在甲醇轉(zhuǎn)化率約30%時，該催化劑上DMM選擇性最高達(dá)90.76%。進(jìn)一步地，郭荷芹等[38]用該法制備了納米級VTiS催化劑，其中S以SO42-形態(tài)存在，其引入不影響V的存在形式和催化劑的氧化還原性，但使催化劑的酸中心變多，并且降低MF產(chǎn)率的同時提高了DMM選擇性，在120℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=1.0 ∶1.6 ∶14.1、5000mL/(g·h)的條件下，VTiS催化劑相比VTi催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率從48.1%增加至50.96%，DMM選擇性從61.45%升高至84.46%，在經(jīng)歷200h的穩(wěn)定性試驗過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率維持在50%左右，DMM選擇性在 80%左右，SO42-含量、表面酸中心強(qiáng)度與數(shù)量幾乎不變，這表明SO42-與VTi保持較強(qiáng)的相互作用，催化劑物化性能穩(wěn)定。雖然尿素燃燒法工藝簡單，產(chǎn)品性能較好，但存在制備過程較難控制與氣體排放污染等問題。郭荷芹等[39]又采用溶膠-凝膠工藝制備了不同V擔(dān)載量的V-Ce催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，w(V2O5)=15%的V2O5/CeO2催化劑具有最優(yōu)的結(jié)構(gòu)與性能，其比表面積最大(121m2/g)，V氧物種呈單層分散，表面的酸性位最多，氧化還原性最強(qiáng)，并展示出最優(yōu)的活性與選擇性，在保持同樣甲醇轉(zhuǎn)化率的前提下，該催化劑上DMM選擇性最高(89.8%)。Fan等[40]用一種改進(jìn)的快速溶膠-凝膠法制備了VTiX催化劑 (X分別為Al、Si、Ce、Zr)，w(V2O5)=15.28%、w(TiO2)=39.79%、w(SiO2)=44.93%的V2O5-TiO2-SiO2催化劑展示出最佳的性能，在 140℃、常壓、12000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=1.00∶1.44∶12.95的條件下，DMM選擇性達(dá)99%，甲醇轉(zhuǎn)化率51%，并且經(jīng)歷240h的長周期測試后，其活性與選擇性均無明顯下降，表明催化劑具有較優(yōu)的穩(wěn)定性，這可能與催化劑顆粒較大的粒徑有關(guān)。武建兵等[41]先以共沉淀法制備Ti-Zr-O復(fù)合載體，再浸漬V制得V/Ti-Zr-O催化劑，結(jié)果表明，Zr助劑弱化了V-Ti作用力，增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，改善了催化劑的氧化還原性，催化劑在150-160℃的溫度表現(xiàn)出較好的性能，其適宜的V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 5.0～10.0%，w(V2O5)=5.0%的 V2O5/TiO2-ZrO2催化劑在 160℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=2∶1∶4、2800h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率51.5%，DMM選擇性93.3%。Lu等[42]用溶膠-凝膠沉淀法制備TiO2，再浸漬V，最后用硫酸改性得到不同組分的VTiS催化劑，研究表明，V含量是影響其分散性的關(guān)鍵因素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的SO42-與相同含量的V2O5在催化合成DMM時能建立一種雙功能循環(huán)機(jī)制，w(SO42-)=15%、w(V2O5)=15%的SO42-/V2O5/TiO2催化劑在 150℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)=3 ∶1、1200h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率49.0%，DMM選擇性93.0%。

1.5 其它單位釩催化劑

吉林大學(xué)杜樹婷等[43]以溶膠-凝膠法制備未經(jīng)改性及P改性的TiO2，再擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.86%的V2O5制得兩種催化劑。 在 190℃、常壓、6600h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1.2∶1.0∶0.5的條件下，二者甲醇轉(zhuǎn)化率分別為28.8%、29.3%，DMM選擇性分別為50.5%、73.1%，后者產(chǎn)物中無DME，MF含量低，選擇性的差別可能是因為后者強(qiáng)酸位較前者弱，P的引入調(diào)變了催化劑的酸種類與強(qiáng)度。西北化工研究院李選志等[44]采用沉淀法制備TiO2，再浸漬V，最后用Ti(SO4)2對其進(jìn)行改性即得SO42-/V2O5/TiO2催化劑，評價發(fā)現(xiàn)，在150℃時，催化劑性能最優(yōu)，甲醇轉(zhuǎn)化率48%，DMM選擇性80%，從經(jīng)濟(jì)性考慮，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度135～150℃、空速5000～8000mL/(g·h)。俄科院西伯利亞分院勃列斯科夫催化研究所Kaichev等[45]制備了一種用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HNO3溶液處理的w(V2O5)=12.5%、w(TiO2)=87.5%的 V2O5/TiO2催化劑，在 100℃、常壓、333mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1 ∶1 ∶23的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率 45%，DMM選擇性 80%，MF選擇性 20%，F(xiàn)TIR表征發(fā)現(xiàn)吸附的甲醇分子、甲氧基、二氧亞甲基和甲酸鹽物種，NAP XPS與XNAES表征顯示反應(yīng)涉及到V5+的可逆還原，證明晶格氧按經(jīng)典的Mars-van Krevelen機(jī)理參與甲醇氧化反應(yīng)。該團(tuán)隊還制備了分別由 SiO2、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2擔(dān)載 V2O5的系列催化劑，研究表明，載體的性質(zhì)決定釩氧物種的結(jié)構(gòu)，而釩氧物種的結(jié)構(gòu)決定催化劑上甲醇氧化的活性，釩氧物種在SiO2、γ-Al2O3上傾向于形成V2O5晶體，在ZrO2、TiO2上傾向于形成單層和聚合態(tài)形式的VOx，而在反應(yīng)活性上，聚合態(tài)形式＞單層＞晶體，因此，用前兩種載體制備的催化劑的活性優(yōu)于后兩者[46]。

釩催化劑在甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM研究中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性與穩(wěn)定性，報道的一批最優(yōu)催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化率為50%～70%時，DMM選擇性為85%～95%，盡管受工藝限制[47]，DMM生產(chǎn)效率在該條件下較醇醛縮合工藝略低[48-50]，但在甲醇一步轉(zhuǎn)化制DMM領(lǐng)域，釩催化劑是研究的主流催化劑。

2 其它金屬催化劑

除釩催化劑外，釕、錸、鐵、鉬、銻等金屬催化劑也被用于甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM的課題中，表現(xiàn)出一定的催化性能。

2.1 釕催化劑

陳文龍等[51]研究了RuO2/γ-Al2O3催化劑在甲醇氧化制DMM反應(yīng)中的性能及影響因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ru源為Ru(NO)(NO3)、用沉積-沉淀工藝制備且經(jīng)500℃煅燒得到的催化劑表現(xiàn)出良好的活性與選擇性，w(RuO2)=0.5%的 RuO2/γ-Al2O3催化劑在 120℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=3 ∶20 ∶77的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率19.6%，DMM選擇性72.3%，這和RuO2的結(jié)構(gòu)與分散性有關(guān)，當(dāng)Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，RuO2以納米棒狀形式存在，隨著Ru負(fù)載量增加，逐漸向不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，不規(guī)則塊狀出現(xiàn))。Yu等[52]以H2O2均相氧化沉淀法制備了RuO2·xH2O/CNT催化劑，表面羧基對CNTs的功能化對RuO2的高分散起到關(guān)鍵作用，RuO2的高度分散、表面的含氧物種與化合水使RuO2·xH2O/CNT催化劑在低溫下對甲醇部分氧化反應(yīng)表現(xiàn)出很好的活性，在 120℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)=7 ∶20 的條件下，w(RuO2)=9.5%的RuO2/CNTs催化劑上DMM選擇性49%，甲酸甲酯選擇性34%，甲醛選擇性17%。雖然貴金屬低溫活性較好，但生產(chǎn)成本高，本領(lǐng)域中甲醇在釕催化劑上轉(zhuǎn)化為DMM的初始溫度較低，但催化效率也較低，活性與選擇性均有待提升。

2.2 錸催化劑

Secordel等[53]利用原味拉曼研究了載體織構(gòu)對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，K01與F03載體被分別用來擔(dān)載錸制備w(Re)=7%的Re/TiO2催化劑，這兩種催化劑在惰氣中煅燒和預(yù)處理可限制錸在高溫下以Re2O7形式揮發(fā)，在預(yù)處理催化劑中部分錸是以Re2O5形式存在的，并且低聚物形態(tài)提升ReⅥ的重復(fù)氧化性能，催化劑Re/K01在240℃、常壓、37500mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1 ∶4 ∶20 的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率35.6%，DMM選擇性81.2%。Secordel等[54]還以干法機(jī)械混合工藝制備了分別以TiO2(K01、F03)和 SiO2(A200)為載體的錸催化劑，由于HReO4的易揮發(fā)性，該工藝比使用HReO4的濕法工藝有優(yōu)勢，以該工藝制備的w(Re)=6.9%的Re/K01催化劑在 260℃、常壓、26000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1∶4∶20的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率44.3%，DMM選擇性76.7%。Nikonova等[55]分別以均相Re4O4(OEt)12和非均相Ta4O2(OEt)14(ReO4)2為前體制備了ReOx/TiO2和Ta2O5/ReOx/TiO2催化劑，其中， w(Ta)=28.97%、w(Re)=9.75%的Ta-Re-TiO2催化劑在275℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1∶0.3∶1.2 的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率23%，DMM選擇性67%，F(xiàn)T-IR和XPS表征發(fā)現(xiàn)Re在該催化劑的前驅(qū)體高錸酸鹽中主要以ReⅦ存在，而催化劑中還原態(tài)的錸氧物種起保持催化劑活性的作用，高化合態(tài)ReOx與酸性TaOx化合物的存在使反應(yīng)朝生成DMM的方向進(jìn)行。孫予罕等[56]公開了一種錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.43%～5.78%、采用浸漬法制備的ReOx-ZrO2(ZrO2以沉淀法制得)催化劑，在205℃、常壓、空速 71200h-1、 n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1∶9.9∶89.1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率20.5%，DMM選擇性82.3%。李歡等[57]以CuO為載體制備Mn改性的Re催化劑，H2-TPR表征發(fā)現(xiàn)Mn的加入促進(jìn)了錸的高度分散，NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)Mn引入后催化劑弱酸與中強(qiáng)酸量變多，總體酸性增強(qiáng)，這分別提升了催化劑氧化與縮合反應(yīng)的性能。w(Re)=5%、w(Mn)=2%的 Re-Mn/Cu催化劑在 260℃、常壓、空速 2200h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=1 ∶4 ∶0.6的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率37.45%，DMM選擇性37.66%。在非臨氧條件下，催化劑仍能短暫地發(fā)揮作用，但隨著表面晶格氧的耗盡，反應(yīng)生成DMM的效率也逐漸降低至零，這表明甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM反應(yīng)在催化劑表面的晶格氧上即可發(fā)生。錸催化劑是最先被報道的甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM催化劑，但存在使用溫度高、催化效率偏低、昂貴及錸易流失等問題。

2.3 鐵鉬催化劑

Thavornprasert等[58]采用共沉淀法制備了n(Fe)∶n(Mo)在 2.5～4.0 的復(fù)合氧化物催化劑，在 130～190℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1 ∶0.325 ∶0.425、16000mL/(g·h)的條件下評價發(fā)現(xiàn)：FM04(n(Mo)∶n(Fe)=3.4)催化劑在155℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率46%，甲縮醛選擇性85%，這可歸結(jié)于催化劑良好的氧化還原性與酸性，XPS與原位EPR表征認(rèn)為Fe中心提供氧化還原位，催化劑的酸性由陰離子空穴扮演的Lewis酸位提供，氧化還原性與酸性分別負(fù)責(zé)甲醇氧化反應(yīng)與醇醛縮合反應(yīng)，XPS表征還發(fā)現(xiàn)氣體氧負(fù)責(zé)催化劑表面活性位的重復(fù)氧化再生，催化劑良好的催化性能取決于Fe、Mo間的協(xié)同作用。制甲醛催化劑用于制DMM，必須調(diào)整催化劑配方以保持催化劑在反應(yīng)過程中氧化態(tài) (如FeⅡ與FeⅢ)的平衡，進(jìn)而保證DMM選擇性。Gornay等[59]采用共沉淀法制備了FeMo催化劑，評價發(fā)現(xiàn)：DMM隨原料氣中甲醇分壓的升高而升高，隨空速的增大而先升高后降低，甲醇轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，DMM選擇性隨溫度的升高而下降，在 250℃、常壓、22000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=40∶8.8∶51.2的條件下，F(xiàn)eMo(n(Fe)∶n(Mo)=2∶1)催化劑初期甲醇轉(zhuǎn)化率約35%，DMM選擇性約56%，副產(chǎn)物主要為甲醛，維持反應(yīng)條件不變，在經(jīng)歷約950min的測試后，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸下降至30%并趨于穩(wěn)定，DMM選擇性上升至93%并趨于穩(wěn)定。Gornay等[60]控制原料氣為富甲醇?xì)?體積分?jǐn)?shù)40%)，以空氣為稀釋劑與氧化劑，在 280℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=40 ∶13 ∶47、22000mL/(g·h)的條件下，在傳統(tǒng)的 FeMo 催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率55.7%，DMM選擇性89.7%。FeMo催化劑本用于甲醇氧化制甲醛，通過改變催化劑制備工藝，改善催化劑酸性，調(diào)整反應(yīng)工藝條件，在甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM反應(yīng)中也表現(xiàn)良好。

2.4 鉬催化劑

Zhao等[61]以共沉淀法制備了系列MTiS催化劑，M 為 Cr、Mn、Fe、Co 或 Mo，XRD 與拉曼光譜表征發(fā)現(xiàn)M分散于催化劑上，XPS表征發(fā)現(xiàn)M以氧化態(tài)形式存在，Ti與S以完全氧化態(tài)形式存在于所有樣品中，主氧化物MxOy不僅提高了TiS樣品的氧化還原性，而且改變了硫酸鹽的還原過程。MoTiS表現(xiàn)出最好的催化活性，在150℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率16%，DMM選擇性64%，不同催化劑上甲醇氧化產(chǎn)物的分布也證明了催化劑表面酸性與氧化還原性的同時存在。Royer等[62]采用共沉淀法制備了無定型的AR01復(fù)合金屬氧化物催化劑Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox，AR01 用純氧處理后，在 280℃、常壓、22000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=7.5 ∶8.5 ∶84.0 的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率68.3%，DMM選擇性90.1%；在n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=5.0∶8.5∶86.5、其它條件不變時，經(jīng)歷28h的測試后發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)開始4h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率下降不到5%，之后轉(zhuǎn)化情況保持穩(wěn)定，過程中DMM選擇性維持90±2%。AR01可在較寬的反應(yīng)溫度與甲醇分壓下操作，并不影響DMM選擇性，適合實際的工業(yè)生產(chǎn)條件，據(jù)報道ARKEMA公司已就利用AR01生產(chǎn)DMM的方法申請了專利，并制備了工業(yè)規(guī)模的催化劑產(chǎn)品[63]。

2.5 銻催化劑

Golinska-Mazwa等[64]按添加和不添加P125模板劑制備了經(jīng)Nb改性與不經(jīng)Nb改性的四種SbVOx催化劑，測試發(fā)現(xiàn)，模板劑輔助合成法可制備出具有更高比表面、更大孔容與更小粒子尺寸的催化劑，經(jīng)Nb改性的催化劑的DMM選擇性有較大提升，制備催化劑的Sb源與V源是否經(jīng)歷混合再旋蒸對催化劑影響相對較小。在150℃、常壓、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=22 ∶2 ∶1、80000mL/(g·h)的條件下，w(Sb)=44.3%、w(V)=18.0%、w(Nb)=6.8%的 Sb-VNb-O催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率39%，DMM選擇性36%。Nb在模板劑輔助合成法中作為電子助劑，與含親核的VOx物種的形成有關(guān)，其添加會改善DMM的選擇性。

3 雜多酸催化劑

雜多酸是一類能通過調(diào)變分子組成改變其酸強(qiáng)度與氧化還原能力的縮合含氧酸，由雜原子 (如Fe、P、Co、Si等)和多原子(如 Nb、W、Ta、V、Mo 等)按一定結(jié)構(gòu)經(jīng)氧原子配位橋聯(lián)構(gòu)成，因為兼具酸性與氧化還原性、綠色無污染及穩(wěn)定性好等特點，被應(yīng)用于甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM的研究。

孫予罕等[65]公開了一種采用原位合成法、機(jī)械混合法、表面嫁接法和浸漬法制備的、由硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬釩酸、硅鎢酸、磷鎢酸等雜多酸和硅基分子篩組成的、用于甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM的催化劑。 w(磷鉬酸)=10.81%的磷鉬酸/SBA-15催化劑在180℃、常壓、6000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=6.3∶9.4∶84.3的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率23.73%，DMM選擇性53.75%，二甲醚選擇性20.01%，甲醛選擇性10.09%。Guo等[66]研究發(fā)現(xiàn)H3PMo12O4在直接合成的催化劑(DS)上比在浸漬制備的催化劑(IM)上穩(wěn)定，因為DS上H3PMo12O4與SBA-15具有更強(qiáng)的化學(xué)作用，但I(xiàn)M上H3PMo12O4的部分分解能為DMM的合成提供適宜的酸位。H3PMo12O4在SBA-15上的分解溫度比堆積態(tài)的H3PMo12O4高，H3PMo12O4在SBA-15擔(dān)載量的增加使催化劑表現(xiàn)得像堆積態(tài)的H3PMo12O4，造成更多的酸位與更低的DMM選擇性。提高催化劑的熱處理溫度使得H3PMo12O4在熱轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MoO3的過程中B酸位減少，導(dǎo)致DMM與DME 選擇性的下降。在 180℃、常壓、4000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=6.0 ∶9.4 ∶84.6 的條件下，w(H3PMo12O4)=9.1%的H3PMo12O4/SBA-15上甲醇轉(zhuǎn)化率17.79%，DMM選擇性53.8%，甲醛選擇性16.67%，二甲醚選擇性14.73%，甲酸甲酯選擇性12.77%，其它為碳氧化物。

雖然雜多酸應(yīng)用于甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM具有較好的理論支撐，但從文獻(xiàn)報道來看，該催化劑活性與選擇性欠佳，使用溫度偏高，在使用時易分解造成催化劑活性與穩(wěn)定性下降。

4 結(jié)語

雖然與傳統(tǒng)的醇醛縮合工藝相比，甲醇定向轉(zhuǎn)化制DMM具有工藝流程縮短、投資成本降低、催化劑易分離、廢水減少、設(shè)備腐蝕減輕等諸多優(yōu)勢，但也存在生產(chǎn)效率略低的缺點，主要問題在于催化劑的開發(fā)。采用合適的制備工藝和配方研制出氧化還原性與酸性良好匹配的氧化-縮合雙功能催化劑是解決這一問題的指導(dǎo)思想，改性的V-Ti催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的雙催化性能，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。未來須結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)條件加強(qiáng)對該催化劑的穩(wěn)定性研究，繼續(xù)提升其活性與選擇性，開發(fā)適宜的催化反應(yīng)工藝條件，包括溫度、壓力、空速及醇氧比，進(jìn)一步提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，使其盡快實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。