徐惠敏 向文毓 方繼敏 胡文慧

(武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070)

一、光催化原理

二氧化鈦作為一種典型的半導(dǎo)體材料，存在價帶和導(dǎo)帶，價帶能量最高，導(dǎo)帶能量最低。價帶與導(dǎo)帶之間存在帶隙，稱作禁帶，禁帶的間隙大小稱為禁帶寬度(Eg)。當(dāng)光的能量大于禁帶寬度時，價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時在價帶上形成帶正電的空穴，在導(dǎo)帶上形成帶負(fù)電的光生電子。光生電子和空穴的壽命極短，超過90%的電子和空穴在內(nèi)部復(fù)合，復(fù)合產(chǎn)生的能量以熱能的形式散失。很少一部分電子和空穴遷移到二氧化鈦的表面，遷移到表面的光生電子與羥基結(jié)合，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，而空穴與表面的氧氣分子結(jié)合，形成具有強還原性的超氧自由基。當(dāng)樣品中含有有機物時，二氧化鈦作為催化劑利用氧化還原反應(yīng)，有效降解水中的有機物污染物，實現(xiàn)樣品水體的凈化。

但是二氧化鈦作為光催化劑，也具有一些缺點。首先，二氧化鈦的禁帶間隙較寬，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶需要很高的能量來催動。第二點，二氧化鈦對光的選擇性很強，它只能利用紫外光，對可見光沒有吸收，光的利用效率不高。第三點，光催化產(chǎn)生的電子和空穴極易在催化劑內(nèi)部直接復(fù)合，釋放能量，能量得不到有效的利用。要想提高光催化的效率，就要從催化劑本身的禁帶寬度著手，縮小禁帶寬度，降低電子與空穴的復(fù)合率。

二、金屬離子摻雜

早在運用非金屬離子摻雜之前，科學(xué)家們就開始了對金屬離子摻雜的研究。金屬離子的摻雜使二氧化鈦在光催化性能上有很大的提升。摻雜金屬離子后，二氧化鈦產(chǎn)生晶體缺陷或晶格結(jié)構(gòu)變化，同時能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在禁帶中形成了雜質(zhì)能級，新形成的雜質(zhì)能級，大幅度的降低了電子躍遷所需要的能量。同時也增加了對紫外光以外的光的吸收效率。另外，改性后的光催化劑也促進(jìn)了電子和空穴的分離，最大限度延長了電子和空穴的復(fù)合時間，使二者有更大的機會分離遷移到催化劑表面，利用光能催化樣品中有機污染物的分解。但是，利用金屬離子改性時濃度時控制改性效果的重點，濃度過低，光催化效果得不到顯著提高，濃度過高，會直接形成電子空穴復(fù)合中心，降低二者遷移到催化劑表面的比率，降解性能反而下降。

1994年，韓國科學(xué)家Choi等最先開始了用金屬離子改性二氧化鈦的研究，他分別用21種金屬離子摻雜二氧化鈦，同時不斷改變金屬離子的濃度，做對照試驗，觀察二氧化鈦在光催化性能上產(chǎn)生的變化，系統(tǒng)的實驗證明，并不是所有的金屬離子都能提高二氧化鈦的光催化性能，同時，濃度過高或過低也會對催化劑性能的提升產(chǎn)生影響。2000年，水淼等人通過實驗探究了稀土元素鑭摻雜二氧化鈦對其光催化活性的影響。結(jié)論表明，加大摻雜量，提高煅燒溫度和時間，就能提高鑭進(jìn)入晶格的比率，提高晶格的膨脹程度，這很大可能會提高催化劑的光活性，降低電子空穴的復(fù)合率。綜上所述，大部分的金屬離子改性二氧化鈦確實會對它的光活性產(chǎn)生影響。

三、非金屬離子摻雜

非金屬離子的摻雜出現(xiàn)在金屬離子摻雜之后，由于金屬離子摻雜時會出現(xiàn)光腐蝕的問題，因此對非金屬離子摻雜的研究逐漸發(fā)展起來。非金屬離子改性的原理是，摻雜的離子使二氧化鈦的價帶寬度變寬，向上移動，減小的禁帶的寬度，增加了其對可見光的吸收與利用。Asashi等人在2001年發(fā)表了非金屬摻雜二氧化鈦的論文，他們使用C，F(xiàn)，N，S，P來做實驗，實驗表明，N的改性效果最好，能大幅度提高催化劑的性能。后來各個科學(xué)家的實驗也進(jìn)一步驗證了這個結(jié)論。N與O的原子半徑非常相似，能進(jìn)入晶格中取代晶格中的氧，提高二氧化鈦對可見光的利用能力。2005年，楊旺松等人研究了氮元素?fù)诫s的情況。他們將一定比例的尿素，乙醇和鈦酸丁酯(A.R.)混合烘干制成粉末，在450，500，550，600攝氏度下退火6h后制得產(chǎn)物。通過在汞燈照射下降解亞甲基藍(lán)，觀察亞甲基藍(lán)的講解率來比較光催化性能，實驗證明，溫度越高，N元素?fù)诫s的量越少，金紅石相的比例越多，銳鈦礦相的比例越少，催化性能隨之降低。除了楊旺松，在Asashi之后，很多科學(xué)家都開始了對非金屬改性的相關(guān)研究并不斷蓬勃發(fā)展。

四、小結(jié)

無論是金屬離子摻雜還是非金屬離子摻雜，在一定條件下條件，都能不同程度上影響二氧化鈦的光活性，使二氧化鈦克服本身只能利用紫外光，對可見光沒有吸收等等的缺點。不僅是國外科學(xué)工作者，近年來，國內(nèi)研究工作者也在進(jìn)行相關(guān)的實驗和探索。隨著研究的深入，關(guān)于二氧化鈦光催化摻雜的探索和應(yīng)用，必將有著廣闊的前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]水淼，岳林海，徐鑄德.稀土鑭摻雜二氧化鈦的光催化特性[J].物理化學(xué)學(xué)報，2000，16(5)：459-463.

[2]楊旺松，高濂.簡單有效摻氮氧化鈦納米晶的制備及其可見光催化性能[J].2005，20(4)：785-788.