羅芳 伍國榮 洪雨晴

摘要：通過測定檢出限、測定下限、精密度和準(zhǔn)確度等特征參數(shù)，對《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進(jìn)行了實驗室方法驗證。結(jié)果顯示，實驗室測定化學(xué)需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，測定下限為15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L。測定的低濃度、高濃度平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內(nèi)，符合方法要求。測定的低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），測定的高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為175 mg/L，符合要求（162018，170. 00±9.01 mg/L）。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;檢出限;方法驗證

中圖分類號：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）14-0081-02

1 引言

化學(xué)需氧量是水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量的重要評價指標(biāo)，國標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914- 89）首次發(fā)布于1989年。環(huán)境保護(hù)部于2017年3月30日批準(zhǔn)了新修訂的方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017），自2017年5月1日起實施。此方法的變更內(nèi)容主要有如下幾點：①取樣體積減半;②將硫酸汞由固體改為溶液的形式;③將硫酸汞的加入量由0.4 g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入;④增加了附錄A，采用硝酸銀法對氯離子濃度進(jìn)行粗略判定;明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確的規(guī)定;增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。本實驗室進(jìn)行方法備案，在現(xiàn)有儀器設(shè)備、技術(shù)人員的基礎(chǔ)上，以《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168_2010）中對于實驗室方法驗汪的要求為基礎(chǔ)，變更新舊方法中關(guān)于取樣體積、試劑形式等不同之處，進(jìn)行實驗室內(nèi)方法驗證，具體的性能參數(shù)為檢出限、測定下限、精密度以及準(zhǔn)確度。

2材料與方法

2.1 實驗原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下，以銀鹽作為催化劑，沸騰回流后，選擇試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量來計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

2.2實驗試劑

實驗試劑如表1所示。

2.3儀器與設(shè)備

200 mL的錐形瓶、50 mL的酸式滴定管、HCAOR-100標(biāo)準(zhǔn)COD消鋸器（江蘇泰州市華晨儀器有限公司生產(chǎn)）。

3實驗步驟

3.1 方法檢出限（MDL）及測定下限

本實驗采用的是慕于空白標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定。按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次窄白試驗，通過計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后按照如下公式計算出化學(xué)需氧量新測定方法的方法檢出限，測定下限通過計算4倍檢出限得出。

MDL=t_{（n-1，0.99）}×S

（1）

式（1）中：MDL為方法檢出限，濃度為mg/L;n為樣品的平行測定次數(shù);t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）;S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時的t值可參考表2。

本實驗在進(jìn)行空白試驗的時候，未檢測出目標(biāo)物質(zhì)，因此，依據(jù)HJ 168 - 2010中附錄A（方法特性指標(biāo)確定方法）的規(guī)定，用濃度值約為方法檢出限2～5倍的樣品代替空白樣品，按照步驟進(jìn)行分析，同樣進(jìn)行7次平行測定，計算平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限，結(jié)果見表3。

樣品濃度為21 m9/L<3.8×10=38 mg/L，樣品濃度小于計算出的方法檢出限的10倍，符合要求?！端|(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（ HJ 828- 2017）規(guī)定，測定水中化學(xué)需氧景的檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L，本實驗化學(xué)需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，測定下限為15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L，本實驗測試結(jié)果均符合方法要求。

3.2精密度測定

方法的精密度是測試人員操作檢測過程所獲得測試結(jié)果的穩(wěn)定水平，對每一種基本類型的樣品進(jìn)行重復(fù)分析。實驗室對低、高濃度實際樣品分別進(jìn)行7次重復(fù)測定，得出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值，測試數(shù)據(jù)見表4。

根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻駿鹽法》（HJ828- 2017）中12. 2（精密度控制）規(guī)定，平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過±10%，本實驗化學(xué)需氧量的低濃度、高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內(nèi)，符合方法要求。

3.3準(zhǔn)確度測定

方法的準(zhǔn)確度又可稱為方法的正確度，換句話說，即指測量的結(jié)果與真實值之間的接近程度。本實驗室對低、高濃度兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表5和表6。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為20.9±1.9 mg/L，測試結(jié)果為21 mg/L;高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為170. 00±9.01mg/L，測試結(jié)果為175 mg/L。《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中12.3（準(zhǔn)確度控制）規(guī)定，每批樣品測定時，應(yīng)分析一個有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)，本實驗測試結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，均符合方法要求。

4結(jié)語

本實驗室對《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進(jìn)行了方法驗證，主要測定了檢出限、測定下限、準(zhǔn)確度和精密度等特征值。實驗室測定化學(xué)需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4mg/L，測定下限為15 mg/L.小于方法要求的16 mg/L。測定的低濃度、高濃度平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內(nèi)，符合方法要求。測定的低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），測定的高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為175 mg/L，符合要求（162 518，170. 00±9.01mg/L）。通過對上述各項指標(biāo)的驗證，表明該項目可在本實驗室內(nèi)開展。