沈悅+潘獻(xiàn)曉+夏允+蔣建航+宋玉+李碩

摘 要 以四甲基碳酸氫銨為原料制備四甲基氫氧化銨，以旭化成F4403D為陽離子交換膜，陰極液TMAH濃度為0.4 mol·L-1，陽極液c（1）=1.48 mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2，電流效率可達(dá)85.7%，TMAH收率達(dá)96%，金屬離子含量小于5 ppm。該法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，而且在制備過程中污染少，是一種較好的綠色清潔的生產(chǎn)方法。

關(guān)鍵詞 四甲基碳酸氫銨 四甲基氫氧化銨 合成

中圖分類號(hào)：O464.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

電解四甲基碳酸氫銨制備的工藝有很多優(yōu)勢(shì)，本項(xiàng)目以四甲基碳酸氫銨為原料，采用恒電流電極制備四甲基氫氧化銨，可以很好的解決以上問題。

1實(shí)驗(yàn)部分

將陽離子交換膜在0.6 mol·L-1硫酸溶液中浸泡9小時(shí)，用二次蒸餾水清洗，然后放在4% TMAH溶液中浸泡24小時(shí)，二次蒸餾水清洗，待用。在聚丙烯材質(zhì)的雙極膜電解裝置中，以鈦基二氧化釕為陽極（菱形網(wǎng)孔，開孔率50%），不銹鋼為陰極（表面鉆小孔，開孔率25%），陽極室裝有濃度為1 mol·L-1～4 mol·L-1的四甲基碳酸氫銨水溶液200 mL，陰極室裝有c（TMAH）=0.4 mol·L-1TMAH水溶液200 mL，電流密度400 A·m-2～1200 A·m-2，電解液溫度25℃～75℃，恒電流電解。分別考察離子膜類型、電流密度、電解液溫度及陽極液四甲基碳酸氫銨濃度[c（1）]對(duì)電流效率及產(chǎn)品純度的影響。

2結(jié)果與討論

2.1電解原理

電解制備TMAH是利用電解過程中水分子在陽極失去電子而生成氫離子和氧氣，氫離子與碳酸氫根離子反應(yīng)生成二氧化碳和水，游離出TMA+，而陰極室中的水在陰極上得到電子析出氫分子后，游離出氫氧根離子，在電場(chǎng)力的作用下，TMA+在離子膜的選擇滲透作用下到達(dá)陰極室，恰好與氫氧根離子結(jié)合生成四甲基氫氧化銨；隨著通電量的增加，四甲基氫氧化銨的濃度逐漸增大，最終達(dá)到預(yù)期的濃度。生成的四甲基氫氧化銨用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液以甲基橙為指示劑滴定。金屬雜質(zhì)鈣、鉀、鎂、鈉等離子分析檢測(cè)。

2.2陽離子交換膜的影響

在隔膜電解中，陽離子交換膜的選擇很重要，為了保證獲得良好的電流效率和較高純度的產(chǎn)品，該膜應(yīng)該是TMA+離子可滲透，而碳酸氫根離子和氫氧根離子不可滲透的。另外，為了將電阻電壓降至最低，該膜應(yīng)該具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。分別以旭化成F4403D、F4402、F4602和杜邦Nafion117為陽離子交換膜，電解條件：陽極液c（1）=3 mol·L-1，陰極液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2，考察陽離子交換膜對(duì)電流效率和產(chǎn)品純度的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)F4403D膜可以得到較高的電流效率，明顯優(yōu)于其它三種膜。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用F4403D膜電解的產(chǎn)品金屬離子的含量[c（M）]較低，純度相對(duì)較高。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇F4403D作陽離子交換膜。

2.3電流密度的影響

F4403D膜，c（1）=1.48 mol·L-1，陰極液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，電解液溫度50℃。考察電流密度對(duì)電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電流效率隨電流密度的增大而減小，這是由于隨電流密度的增大，單位時(shí)間內(nèi)在電極表面析出的氣體總量大，在電極與電解液界面上，由于氣泡的生長(zhǎng)和附著，形成所謂“氣泡簾”，使電極活性面積減小，造成局部電流密度增大，電流效率降低。同時(shí)在液相，由于電解氣泡的分散，使電解液成為氣-液混合體系，因而真實(shí)電導(dǎo)率下降，溶液的歐姆壓降和電解槽工作電壓升高，增大了能耗，也造成電流效率降低。

2.4電解液溫度的影響

F4403D膜，c（1）=1.48 mol·L-1，陰極液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，電流密度800 A·m-2，考察電解液溫度對(duì)電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解液溫度較低時(shí)電流效率對(duì)溫度比較敏感，隨著溫度的升高電流效率增加較快，但當(dāng)溫度超過60℃時(shí)，電流效率有所下降。這是因?yàn)闇囟壬?，離子的遷移速率加快，提高了電解液的電導(dǎo)率，從而提高電流效率；但在較高的溫度下，陽離子交換膜的孔徑變大，導(dǎo)致氫氧根離子反滲透到陽極室的量增大，從而導(dǎo)致電流效率降低。因此適宜的電解液溫度為35℃～60℃。

2.5陽極液四甲基碳酸氫銨濃度[c（1）]對(duì)電流效率的影響

F4403D膜，陰極液c（TMAH）= 0.4mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2?？疾礻枠O液濃度c（1）對(duì)電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電流效率隨c（1）的增大先升高后降低，這是因?yàn)殡S著c（1）的增大，單位時(shí)間內(nèi)TMA+遷移量增大，單位時(shí)間內(nèi)通向陰極室的TMA+隨之增加；但是由于磺酸基陽離子膜的親水性，對(duì)陰極室氫氧根離子的反滲透阻擋性差，隨著c（1）的增大，電解后期陰極室的c（TMA+）越高，反滲透越強(qiáng)，電流效率也越低。在c（1）=1.48 mol·L-1時(shí)電流效率出現(xiàn)最高值85.7%，c（1）在1.15 mol·L-1～1.75 mol·L-1都可得到較高的電流效率。

2.6結(jié)論

在以四甲基碳酸氫銨（1）為原料制備四甲基氫氧化銨（TMAH）的過程中，以旭化成F4403D為陽離子交換膜，陰極液TMAH濃度為0.4 mol·L-1，陽極液c（1）=1.48 mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2，電流效率可達(dá)85.7%，TMAH收率達(dá)96%，金屬離子含量小于5 ppm。該法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，而且在制備過程中污染少，是一種較好的綠色清潔的生產(chǎn)方法。

基金項(xiàng)目：江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PPZY2015B179）。

參考文獻(xiàn)

[1] 李杏英.電解法制備四甲基氫氧化銨的研究[J].材料研究與應(yīng)用，2013，7（04）：256-259.

[2] 周玉路，張禮棟，夏道宏等.四甲基碳酸氫銨的合成研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22（09）：1220-1224.

[3] 許小榮，范文少，董妍妍等.四甲基氫氧化銨的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2011，30（Z1）：295-297.

[4] 徐廣輝，曹猛，馬俊林等.季銨堿催化劑在合成生物柴油中的應(yīng)用[J].可再生能源，2014，25（02）：34-36.endprint