呂泓穎，劉 航，張曉輝，付 國，宋澤斌，侯 雷

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殼聚糖改性絮凝劑的制備及其在污水處理中的性能研究

呂泓穎，劉 航，張曉輝，付 國，宋澤斌，侯 雷

（遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001）

通過考察單體用量、引發(fā)劑用量、反應溫度和反應時間，研究殼聚糖改性絮凝劑制備的影響因素，利用紅外光譜和掃描電鏡對其結構進行表征，并通過計算其對污水中COD和濁度的去除率，研究其污水處理性能。實驗結果表明，當接枝率和接枝效率達到最高時，單體用量與殼聚糖的比值為5∶1，引發(fā)劑與殼聚糖的比值為6∶1，反應溫度為50 ℃，反應時間為3 h。質量分數(shù)1%的改性殼聚糖投加量為2 mL時COD去除率最高達81%，質量分數(shù)為1%的改性殼聚糖投加量為3 mL時濁度去除率最高達93%。

殼聚糖；絮凝劑；COD；濁度；接枝共聚

殼聚糖是種天然高分子化合物，可從蝦蟹以及昆蟲的外殼、藻類細胞壁中進行提取，呈灰白色或白色半透明狀[1]，其來源廣泛、生產(chǎn)操作簡單，價格低廉，安全無毒。殼聚糖對許多物質具有螯合吸附作用，可以用于污水絮凝的處理，達到普通絮凝劑的效果[2-4]。傳統(tǒng)污水處理過程中采用普通的化學無機絮凝劑（如氯化鋁鐵、硫酸鐵、硫酸鋁鉀等），使膠體小顆粒凝聚成大的懸浮顆粒，使固液分離，達到凈化水質的目的[5]，雖然成本低，但其絮凝效果并不理想，條件難控制，對設備有腐蝕性，甚至容易造成二次污染，因此研制出新型的絮凝劑已成為環(huán)保行業(yè)熱點。采用丙烯酰胺改性殼聚糖，經(jīng)改良后的改性殼聚糖比殼聚糖本身表面結構更加粗糙，對于吸附架橋能力有較大提升，對污水中小顆粒的絮凝作用大大提高[6-7]。因此，鑒于以上原因，為了更好的獲得具有良好污水處理效果的改性殼聚糖，本文對改性殼聚糖絮凝劑的制備及其在污水處理中的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設備

實驗材料：丙烯酰胺；硝酸鈰銨；冰乙酸；無水乙醇；硫酸均為分析純；殼聚糖（工業(yè)級，脫乙酰度≥95%，青島明月海藻有限公司）。

實驗設備：JJ300型電子天平（常熟市雙杰測試儀器廠）；玻璃儀器（天津玻璃儀器廠）；WGZ-I型數(shù)字式濁度儀（上海珊科儀器廠）；JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器（國華電器有限公司）；S-3000N型掃描電鏡（上海涌明自動化設備有限公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜分析儀（德國Bruker）。

1.2 改性殼聚糖的制備和提純

啟動電熱恒溫水浴鍋，調(diào)節(jié)到50 ℃預熱至指定溫度。將0.5 g干燥后的殼聚糖放置于250 mL反應瓶中，放入水浴鍋加熱。移取一定量1.5%冰乙酸溶液和蒸餾水于反應瓶中。攪拌直至殼聚搪完全溶解，通入氮氣15~30 min，驅除氧氣，加入硝酸鈰銨（引發(fā)劑）溶液，攪拌20 min后，加入質量分數(shù)為33%丙烯酰胺，攪拌3 h。反應結束后在混合溶液中加入少量乙醇，并用NaOH調(diào)節(jié)pH至弱堿性析出共聚物。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌并真空干燥。

1.3 污水中COD和濁度的測定

在水中添加葡萄糖、淀粉、油脂和一些細小的懸浮顆粒，經(jīng)攪拌形成配制好的摸擬污水。

人工模擬污水后，測定其初始COD濃度和濁度，然后再用配置好的改性絮凝劑處理污水，再次測定其COD濃度和濁度，依據(jù)污水處理前后的濃度數(shù)據(jù)，計算二者的去除率。

1.3.1 污水COD的測定

接通電源，打開COD恒溫加熱器電源開關，加熱到170 ℃恒定。在加熱管中加入沸石或小瓷粒，20 mL混合均勻水樣或重蒸餾水，10 mL重鉻酸鉀標準溶液，30 mL硫酸-硫酸銀溶液，并混勻，使用前小心搖動）。加熱器接冷凝管，放入加熱器中，沸騰后計時回流兩小時，回流結束后進行冷卻，用水清洗冷凝管壁，并加水稀釋至140 mL。加3滴試亞鐵靈指示液（溶解0.7 g七水合硫酸亞鐵于50 mL蒸餾水中，加入1.5 g鄰菲羅啉，攪動至溶解，加水稀釋至100 mL），用硫酸亞鐵銨標準溶液進行滴定（溶解39 g硫酸亞鐵銨于水中，冷卻后稀釋至1000 mL），滴定時用恒溫磁力攪拌器進行攪拌，使其混合均勻，最終溶液由黃色經(jīng)藍綠色至棕褐色為滴定終點。

1.3.2 污水濁度的測定

使用濁度儀測定空白水樣以及待測水樣。將濁度為零的水倒入試樣瓶中直至刻度線。將裝好濁度水的試樣瓶放置于試樣座內(nèi)，保證試樣瓶的刻度線與準試樣座上的定位線齊平，蓋上遮光蓋，待讀數(shù)穩(wěn)定后調(diào)節(jié)調(diào)零旋鈕。采用同樣的方法裝置測定待測水樣，記錄下水樣的濁度值。若樣品超過100 NTU時，需進行稀釋測定。

1.4 分析計算

1.4.1 污水中CODCr去除率的計算

CODCr去除率按照式（1）和式（2）計算。上述式中，，0，1，，CODCr0，CODCr1分別為：標準溶液硫酸亞鐵按濃度，mol/L；空白滴定消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；樣品滴定消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；樣品體積，mL；原水的化學需氧量，mg/L；處理后水的化學需氧量，mg/L。

1.4.2 接枝率和接枝效率的計算[8]

接枝效率和接枝率的計算公式如下：

式中:0，1，2分別為殼聚糖的質量，mg；接枝后粗產(chǎn)物的質量，mg；純化后接枝物的質量，mg。

2 實驗結果與分析

2.1 影響殼聚糖改性的因素

2.1.1 單體用量

由圖1 可見，隨著單體和殼聚糖用量比值的不斷增加，接枝效率GE%和接枝率G%呈現(xiàn)先升高后降低趨勢。單體用量與殼聚糖的比值為5∶1時，接枝率最高可達到166%，接枝效率最高可達到69.1%。這是因為當單體濃度較低時，殼聚糖與單體的接枝共聚反應占主導地位；當其比值超過某一閾值時單體均聚占優(yōu)勢。當單體與殼聚糖比值繼續(xù)增大時，體系黏度增加，直接導致接枝率和接枝效率下降。

圖1 單體-殼聚糖用量比值對接枝率和接枝效率的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量

圖2表明引發(fā)劑用量與殼聚糖用量的比值在2∶1到3∶1之間時，接枝率和接枝效率的增長的速度較快，在3∶1之后緩慢增長，當達到6∶1時達到最大，接枝率達到162%，接枝效率達到66.7%，并隨后開始緩慢下降。引發(fā)劑用量較低時，提高引發(fā)劑濃度可增加整個反應體系中自由基得數(shù)目，但過量的引發(fā)劑易于形成丙烯酰胺的單體活性中心，造成均聚物的增加，反而降低接枝率和接枝效率。

圖2 引發(fā)劑-殼聚糖用量比值對接枝率和接枝效率的影響

2.1.3 反應溫度

從圖3 可知，隨著溫度的不斷增加，接枝率和接枝效率先增大后減小。反應溫度為50 ℃時，接枝效率最高達到164%，接枝率最高達到64.6%，隨后逐漸降低。這是因為溫度升高，引發(fā)劑分解速度增大，使得接枝率和接枝效率提高。當反應溫度增加，并超過某一范圍之后，加快了體系中鏈轉移反應、均聚反應和終止反應，進而降低了接枝效率和接枝率。

圖3 反應溫度對殼聚糖接枝率和接枝效率的影響

2.1.4 反應時間

由圖4 可見，3 h內(nèi)隨著反應時間的增加，殼聚糖接枝效率和接枝率均有所提高；3 h后的接枝率和接枝效率不再隨著時間增加而增大。反應3 h時，接枝效率最高達到169%，接枝率最高達到65.4%。反應進行一段時間之后，由于體系中丙烯酰胺濃度逐漸降低，引發(fā)劑的消耗增加了鏈自由基單體轉移幾率，當鏈終止反應的速度遠遠大于鏈引發(fā)反應的速度時，接枝效率和接枝效率不再增加，因此不會發(fā)生明顯變化。

圖4 反應時間對殼聚糖接枝率和接枝效率的影響

2.2 殼聚糖和改性殼聚糖結構表征

2.2.1 紅外線光譜圖

采用溴化鉀壓片法[9]對殼聚糖和丙烯酰胺改性后的接枝共聚物進行紅外光譜分析。

由圖5可知丙烯酰胺-殼聚糖接枝共聚物出現(xiàn)兩個新特征峰，分別是—COO-在1 120.5 cm-1處的不對稱伸縮振動峰及其在981.6 cm-1處的對稱伸縮振動峰；1 400.2 cm-1處出現(xiàn)的彎曲振動峰為羰基官能團，從圖上看其強度有所提高；丙烯酰胺-殼聚糖接枝共聚物在3 325.2 cm-1處的N-H變形振動峰與原殼聚糖相比強度減弱。以上結果均表明丙烯酰胺-殼聚糖接枝共聚物已成功制備。

圖5 殼聚糖和殼聚糖接枝共聚物的紅外光譜圖

2.2.2 電鏡掃描

通過對殼聚糖和改性殼聚糖進行掃描電鏡分析，根據(jù)二者表面結構判定殼聚糖和改性殼聚糖的絮凝效果上的差異。由圖6可知接枝后的產(chǎn)物表面發(fā)生了較大變化：改性后的產(chǎn)物表面結構凹凸不平，褶皺較多，比表面積增加，提高了殼聚糖的架橋和絮凝能力。因此丙烯酰胺改性殼聚糖對污水懸浮顆粒的吸附能力大大提高。

圖6 放大5000倍的掃描電鏡照片

2.3 改性殼聚糖對污水中COD的去除效果

分別取50 mL模擬污水，調(diào)節(jié)pH=7，加入不同體積質量分數(shù)為1%的改性殼聚糖，絮凝沉淀后取上清液測定其吸光度，并計算COD去除率及濁度去除率。由圖7可以看出改性殼聚糖用量對污水的COD去除率有較大影響，污水中COD去除率隨改性殼聚糖加入量的增大而增大，當加入量在2 mL時，污水的去除率最大，達到81%。這是由于改性殼聚糖屬于酸性物質，在水中可以解離出H+，用量大時，溶液pH降低，影響絮凝效果。另外，改性殼聚糖屬于高分子有機化合物，存在于水體中被認為是一種消耗氧氣的物質，因此投加量過大也會導致COD去除效果下降。

圖7 改性殼聚糖對COD去除率的影響

2.4 改性殼聚糖對污水中濁度的去除效果

由圖8可以看出，隨著改性殼聚糖的增加，污水中的濁度去除率隨之增加，當投加量達到3 mL時，上清液濁度去除率達到93%，此時濁度去除率最高，而隨著投加量的繼續(xù)增大，去除率反而降低。在一定范圍內(nèi)，改性殼聚糖投加量越多，其與污水中懸浮顆粒的接觸就會越充分，絮凝效果就越好。隨著殼聚糖投加量的不斷增加，酸性物質增多，水中pH值降低，導致絮凝效果下降。

圖8 改性殼聚糖對污水中濁度去除率的影響

3 結論

綜上所述，本文利用丙烯酰胺對殼聚糖進行改性，考察了單體用量、引發(fā)劑用量、反應溫度和反應時間對殼聚糖改性絮凝劑制備的影響。實驗結果表明，當接枝率和接枝效率達到最高時，單體用量與殼聚糖的比值為5∶1，引發(fā)劑與殼聚糖的比值為6∶1，反應溫度為50 ℃，反應時間為3 h。制備的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物，加大了殼聚糖對污水中懸浮顆粒的吸附能力，質量分數(shù)1%的改性殼聚糖投加量為2 mL時COD去除率最高達81%，投加量為3 mL時濁度去除率最高達93%。由此可見，改性后的殼聚糖能有效去除污水中COD和濁度，節(jié)省絮凝劑的用量，節(jié)約水處理成本，是一種較為優(yōu)良的水處理劑。

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責任編校：劉亞兵

Preparation of Modified Chitosan Flocculant and Its Study on Sewage Disposal

LV Hong-ying, LIU Hang, ZHANG Xiao-hui, FU Guo, SONG Ze-bin, HOU Lei

（School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

In the process of observing the quantity of monomer dosage, initiator dosage, reaction temperature and reaction time, the influence of making modified chitosan flocculant was researched. Infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were used to observe its structural characterization. In the process of calculating the removal rate of turbidity and COD, the best quantity of modified chitosan flocculant was studied. The results show that the ratio of monomer to chitosan was 5∶1 when the grafting rate and grafting efficiency were the highest, the ratio of initiator to chitosan was 6∶1, the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction time was 3 h. COD removal rate of the highest rate of 81% of the 1% modified chitosan dosage was 2 mL, and the highest turbidity removal rate of 93% of the amount of 1% modified chitosan dosage was 3 mL.

chitosan; flocculants; COD; turbidity; graft copolymerization

10.15916/j.issn1674-3261.2017.06.013

X703.1

A

1674-3261(2017)06-0400-04

2017-08-28

遼寧省教育廳基金(JL201615405)，大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（201701062），遼寧工業(yè)大學-錦州市北控水務有限公司 環(huán)境工程實踐教育中心項目（2015029）

呂泓穎(1995-)，女，遼寧鞍山人，本科生。劉 航(1985-)，女，遼寧錦州人，講師，博士。