霍啟煌，齊登輝，葉 亮，韓麗娜，常麗萍，鮑衛(wèi)仁，王建成

1.太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024；2.太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024

中國是世界上最大的煤炭生產與消費國，我國煤炭主要用于燃燒及傳統煤化工行業(yè)，而這些行業(yè)都存在著資源利用率較低和環(huán)境污染嚴重等問題。因此，大力發(fā)展?jié)崈裘杭夹g是解決我國能源與環(huán)境問題的重要戰(zhàn)略措施[1,2]。

煤氣化是潔凈煤轉化的龍頭技術，相較于煤燃燒，煤氣化過程會釋放出更高濃度的單質汞。重金屬汞是有劇毒的痕量元素，單質汞與其化合物不僅會在高溫下對化工設備造成腐蝕，而且對人類健康和自然環(huán)境造成極大的影響[3]。同時，單質汞相對于其他形態(tài)汞具有較高的飽和蒸氣壓、低水溶性和低熔點等特點，以致更難被脫除。因此，研發(fā)高效的脫除煤氣中單質汞的吸附劑尤為必要。

目前，脫汞劑的制備方法有多種，各方法適用于不同的體系。趙可等[4]用浸漬法制備了鈰改性半焦吸附劑（Ce/SC），考察水蒸氣和α-Fe2O3對吸附劑脫汞活性的影響，結果表明水蒸氣具有明顯的抑制作用，但α-Fe2O3沒有影響。Yang等[5]通過沉淀法制備了Fe2O3吸附劑，發(fā)現在含HCl的氣氛中，100 ℃時脫汞效率可達89.5%。Qi等[6]用簡易的水熱合成法制備了一種脫汞性能良好且穩(wěn)定的BiOlO3光催化劑。Zou等[7,8]用共沉淀法成功制備了鐵鈦尖晶石和鐵鈦錳尖晶石，發(fā)現二者在含有SO2和水蒸氣等的復雜氣氛中表現出了優(yōu)良的脫汞性能。Zhang等[9]分別用浸漬法，溶膠-凝膠法和沉積沉淀法制備了MnOx-TiO2吸附劑，考察不同方法對吸附劑脫汞性能的影響，結果表明沉積沉淀法制備的吸附劑具有最優(yōu)異的脫汞活性，這是因為活性組分MnO2有較好的氧化還原能力并且在TiO2上高度分散。在眾多制備方法中，共沉淀法具有制備工藝簡單，活性組分分散度高的優(yōu)點。在前期工作中[10]，發(fā)現1Pd5Fe/AC（活性炭負載1.0%的Pd和5.0%的Fe2O3，上述均為質量分數）雙金屬吸附劑在中溫模擬煤氣中具有優(yōu)異的脫汞性能，而γ-Al2O3由于其孔結構，表面酸性以及其它性質已經被作為載體廣泛用于催化領域[11,12]。因此，本工作選擇了共沉淀法制備1Pd5Fe/Al2O3吸附劑，制得的吸附劑在200 ℃模擬煤氣（N2-CO-H2-H2S-Hg）氣氛下的固定床反應器中進行了脫汞活性評價，考察了沉淀體系pH值和焙燒溫度對吸附劑的物化特性以及脫汞性能的影響，并進一步結合X射線衍射（XRD）、N2低溫吸附（BET）、拉曼光譜和X射線光電子能譜（XPS）等表征結果，探討1Pd5Fe/Al2O3吸附劑的脫汞機理。

1 實驗部分

1.1 吸附劑制備

以碳酸銨（沉淀體系 pH值分別為 7.0，7.5，8.0，8.5和 9.0）作為沉淀劑，采用共沉淀法制備1Pd5Fe/Al2O3吸附劑。100 mL去離子水作為底液，一定量的PEG20000（約占固體產物質量的2%）作為分散劑，使用計量泵分別抽取一定濃度的沉淀劑溶液和硝酸鋁、硝酸鐵和硝酸鈀的混合溶液，將兩者同時勻速滴加到預先裝有底液和分散劑并劇烈攪拌的燒杯中，沉淀過程中使用pH計在線測量溶液的pH值，并通過調節(jié)計量泵的流量以控制沉淀體系pH值為某一定值（誤差控制在±0.05范圍內），待沉淀完成后，用硝酸或氨水微調pH值至設定值，在室溫下繼續(xù)攪拌陳化30 min，過濾得到前驅體沉淀。然后用去離子水洗滌濾餅至近中性。將濾餅在110 ℃下干燥24 h，一定溫度下焙燒5 h，即得到吸附劑，記做1Pd5Fe/Al2O3（Pd負載量1.0%，Fe2O3負載量5.0%，其余為Al2O3載體）。活性評價時選用0.25～0.42 mm（40～60目）的吸附劑顆粒。

1.2 吸附劑評價

在200 ℃模擬煤氣（N2-CO-H2-H2S-Hg）氣氛下的固定床反應器上對吸附劑進行了脫汞活性評價，實驗裝置同參考文獻[10]。實驗選用模擬煤氣：Hg[(40±3)μg/m3]、H2S（體積分數0.02%）、H2（體積分數10%）、CO（體積分數20%）和N2載氣（600 mL/min），總氣體流量為1 L/min（氮氣為平衡氣），吸附劑的使用劑量為(500±5) mg，床層溫度設定為200 ℃。樣品編號FS/US-pH(x)T(y)，FS和US分別代表新鮮和使用后的吸附劑，x為吸附劑制備時的pH值，y為吸附劑制備時的焙燒溫度。

用吸附劑的脫汞效率（?）作為模擬煤氣中吸附劑脫汞性能的評價指標，其計算公式如下：

其中，C0和C1分別為反應器入口及出口的單質汞濃度，μg/m3。

1.3 吸附劑表征

吸附劑的孔結構參數采用 Micromeritics公司 ASAP2460型氮氣物理吸附儀測定，利用 BET（Brunner Emmet Teller）方程計算比表面積，BJH（Barrett Joyner Halenda）方程計算平均孔徑和孔容；吸附劑的XRD分析采用日本理學Rigaku Miniflex 600粉末型X射線衍射儀進行測定，角速率為8 (o)/min，步長為0.01o，2θ為10～80o；吸附劑的拉曼圖譜通過英國Renishaw公司InVia型拉曼光譜儀在室溫下進行測定，掃描范圍100～1 500 cm-1，分辨率為1 cm-1；吸附劑的表面元素價態(tài)及含量采用英國VG公司Escalad-250型多功能X射線光電子能譜進行分析。

2 結果與討論

2.1 pH值及焙燒溫度對吸附劑的影響

沉淀體系 pH值是影響中間產物碳酸鋁銨生成的關鍵因素。由林元華等[13]研究的 Al(NO3)3和(NH4)2CO3溶液的pH值與溶液中各物種的濃度關系可確定pH值的考察范圍為7～9。焙燒溫度影響晶體的生長、孔結構的形成以及活性組分的分散等，因此，焙燒溫度考察范圍選取500，600，700和800 ℃，并采用氮吸附和XRD等手段對所得樣品進行表征，考察pH值以及焙燒溫度對吸附劑物化性質和脫汞性能的影響。

2.1.1 pH值及焙燒溫度對吸附劑孔結構的影響

表1為不同條件下制備的吸附劑的物理特性。由表可知，隨pH值的升高，吸附劑的比表面積和孔容呈增大趨勢，平均孔徑逐漸減小。這主要是因為pH值升高，反應生成的碳酸鋁銨沉淀含量增多，焙燒時 NH4Al(OH)2CO3分解，產生的氣體帶來的擴孔作用增強，最終使吸附劑的比表面積增大。由表1可知，焙燒溫度對吸附劑的孔結構影響較大，其比表面積隨著焙燒溫度的升高先增大后減小，并且在焙燒溫度為600 ℃時，具有最高的比表面積。這是由于焙燒溫度較低時，產物碳酸鋁銨不能完全分解，擴孔作用較弱；焙燒溫度較高時，碳酸鋁銨分解過快，擴孔作用過強，都會導致吸附劑比表面積較小。

表1 不同條件下制備的吸附劑的物理特性Table 1 Physical properties of sorbents prepared under different conditions

2.1.2 pH值及焙燒溫度對吸附劑晶體結構的影響

圖1 不同條件下制備的樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared under different conditions

圖1為不同條件下制備的吸附劑的XRD譜圖。由圖1（a）可知，不同pH值下制備的吸附劑在37.6，45.9和67.0°附近存在XRD衍射峰，其歸屬于γ-Al2O3，當在pH值為8.0，8.5和9.0時制得的吸附劑，其XRD衍射峰的強度較在pH值為7.0和7.5下制得的吸附劑的衍射峰要高，說明其結晶度更好，但峰形明顯寬化，這是氧化鋁晶粒細化的體現；但不同pH值下制備的吸附劑均未發(fā)現氧化鈀和氧化鐵的衍射峰，這是由于小晶粒衍射峰的寬化效應引起，一方面活性組分含量較少，形成的晶粒較小，另一方面活性組分在吸附劑中分散度較高。由圖1（b）可知，各樣品的γ-Al2O3的XRD衍射峰強度隨著焙燒溫度的升高，峰形逐漸變得尖銳，說明氧化鋁結晶度提高，但所有樣品依然未出現氧化鈀和氧化鐵的衍射峰，這主要是由于吸附劑中Pd和Fe相關物種含量較少且分散均勻。

2.1.3 pH值及焙燒溫度對吸附劑脫汞活性的影響

圖2為不同條件下制備的吸附劑的脫汞效率。由圖2（a）可知，在pH值為8.0，8.5和9.0制得的吸附劑脫汞活性較高，480 min內脫汞率均可維持在90%以上；在pH值為7.0制得的吸附劑，其最初的120 min內可維持90%以上的脫汞率，但隨著時間的延長，吸附劑的脫汞效率降低明顯，400 min后的脫汞效率僅為20%。這是由于當制備pH值為7.0時，沉淀產物為混有勃姆石凝膠的無定型氫氧化鋁，其在焙燒時團聚嚴重，導致吸附劑的活性組分被包藏在載體團聚體顆粒內部而無法用于脫除單質汞，另一方面是由于吸附劑FS-pH(7)T(700)的比表面積較小，活性組分在載體上的分散度較差從而導致其脫汞活性最差。

由圖2（b）可知，焙燒溫度為700和800 ℃時，吸附劑活性最好，480 min內吸附劑脫汞效率可保持在90%以上，但焙燒溫度為800 ℃的吸附劑的脫汞活性在480 min內整體比700 ℃的略微低些；焙燒溫度為500 ℃時，吸附劑活性最差，30 min后脫汞活性下降趨勢劇烈，480 min時脫汞效率僅為30%；焙燒溫度為600 ℃時，吸附劑的脫汞活性下降趨勢緩慢，480 min時下降到71%。

圖2 不同條件下制備的1Pd5Fe/Al2O3吸附劑的脫汞效率Fig.2 Efficiency of Hg removal over the 1Pd5Fe/Al2O3 sorbents prepared under different conditions

2.2 脫汞機理探討及制備條件對活性影響分析

2.2.1 拉曼光譜分析

圖3為不同吸附劑評價前后的拉曼圖譜。圖中，在拉曼位移為645 cm-1處的特征峰歸屬于PdO，1 123 cm-1處的特征峰歸屬于Al2O3，1 327 cm-1處為Fe2O3的特征峰。由圖可知，相同pH值下，焙燒溫度越高，吸附劑在645 cm-1處PdO的特征峰越強，且出現了微弱的氧化鐵的峰，這說明隨著焙燒溫度的升高，吸附劑中各組分晶粒變大，晶體規(guī)整度提高，這與XRD表征結果基本一致。相同焙燒溫度下，吸附劑中PdO的峰強度隨著pH值的升高先增強后減弱，這說明隨著pH值的升高，晶體規(guī)整度與PdO分散的均勻性同時提高，而提高活性組分，晶體規(guī)整度和分散性有助于吸附劑對汞的脫除。這一結果與圖2（a）所示的評價結果相吻合。脫汞活性評價后，所有吸附劑在645 cm-1處的PdO的特征峰幾乎消失，可能是由于PdO直接參與了反應，或者被煤氣中的還原性組分還原成了Pd0，而Pd0的含量較少，因而譜圖中沒有出現Pd0的拉曼特征峰。

圖3 吸附劑評價前后的Raman圖譜Fig.3 Raman spectra of fresh and used sorbents

2.2.2 X射線光電子能譜分析

為了揭示吸附劑的脫汞活性組分化學信息，對評價前后的pH(8)T(700)吸附劑進行了XPS分析，結果如圖4所示。

圖4 吸附劑評價前后的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of fresh and used sorbents

由圖4（a）可知，對于新鮮吸附劑，PdO的3d5/2和3d3/2的結合能分別為336.9和342.2 eV[14,15]；活性評價后的吸附劑上除了存在Pd2+，還含有結合能位于335.5和 340.8 eV的Pd0[16]。研究表明[17]，PdO的還原溫度在60 ℃左右，即在活性評價溫度200 ℃下PdO被H2和CO迅速還原為Pd0。由圖4（b）可知，評價后Fe2O3的峰強度變弱，這可能是由于Fe2O3參與了活性評價過程中的某些化學反應[10]。由圖4（c）可知，在161.2，162.4和163.9 eV處有3個硫元素的結合能，其分別可歸屬為PdS[18]，FeS[19]以及單質S[20]。由圖4（d）可知，Hg元素存在99.5和102.3 eV[21]兩個結合能，其分別歸屬于Hg0和Hg2+，其對應的物質為Pd-Hg合金及HgS[22]。

XPS能譜圖中光電子譜線強度（光電子峰的面積）可以反映吸附劑表面原子的含量。不同吸附劑評價前后Pd，Fe和S的表面含量如表2所示。對于新鮮吸附劑，500，700和800 ℃下焙燒的吸附劑上PdO表面含量分別為0.06%，0.09%及0.10%，氧化鐵的表面含量依次為0.96%，0.99%及1.11%，吸附劑評價后表面硫含量依次1.11%，1.99%及2.22%。結果表明，隨著焙燒溫度的升高，Pd和Fe的表面元素含量增高，說明較高溫度的焙燒能使吸附劑中的PdO和Fe2O3發(fā)生遷移，由吸附劑的體相向表面遷移聚集，但溫度過高又會使活性組分團聚，最終導致吸附劑的活性下降，與活性評價結果一致?；钚栽u價后Fe2O3的表面含量明顯降低，這是因為Fe2O3可以與煤氣中的H2S反應而被消耗；表面的硫含量隨著Fe含量的增加而增加，是由于含S物種（單質硫，FeSx，PdS和HgS等）的生成。

表2 吸附劑評價前后Pd，Fe和S的表面含量Table 2 Contents of Pd, Fe and S on the surface of fresh and used sorbents

通過上述表征結果可以得到Pd-Fe/Al2O3吸附劑的脫汞機理如下所示：

3 結 論

以硝酸鋁、硝酸鐵和硝酸鈀為前驅體溶液，以碳酸銨為沉淀劑，采用共沉淀法成功制備了雙金屬吸附劑1Pd5Fe/Al2O3。實驗表明沉淀體系pH值和焙燒溫度對吸附劑的物理結構及化學性質有較大影響。當pH值大于8時可生成碳酸鋁銨沉淀，且生成量隨pH值升高而增加，碳酸鋁銨在焙燒時可分解產生NH3，CO2和H2O等氣體帶來擴孔作用。吸附劑的比表面積隨焙燒溫度的升高先增大后減小，這是由于焙燒溫度過低時，碳酸鋁銨分解不充分使擴孔作用較弱，焙燒溫度過高時，碳酸鋁銨分解過快使擴孔作用過強，均會導致吸附劑比表面積變小。在pH值為8，焙燒溫度為700 ℃的條件下制得1Pd5Fe/Al2O3具有較高的比表面積，且活性組分Pd表面含量最高、分散較為均勻，該條件下制備的吸附劑脫汞效率在480 min內可維持在95%以上，具有較佳的脫汞活性。

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