張竹修，湯吉海，陳幸福，金 浩，陳 獻(xiàn)，費(fèi)兆陽(yáng),2，劉 清，崔咪芬，喬 旭,2

1.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009 2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009

環(huán)己醇是重要化工中間體，在生產(chǎn)尼龍和己內(nèi)酰胺等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1]。傳統(tǒng)工藝，如日本旭化成公司開(kāi)發(fā)的由苯部分加氫生成環(huán)己烯再直接水合生產(chǎn)環(huán)己醇的生產(chǎn)路線，受到環(huán)己烯在水中溶解度低及平衡轉(zhuǎn)化率低的影響，存在環(huán)己烯直接水合難度大和環(huán)己醇收率低的缺點(diǎn)[2-4]。環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的工藝采用環(huán)己烯先酯化再水解的間接水合路線，具有很高的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率[5,6]。Steyer等[7]研究了樹(shù)脂催化甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇，但是水解生成的甲酸高溫易分解，采用醋酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇和醋酸，醋酸比甲酸穩(wěn)定，過(guò)程更友好。靳敬敬等[8]在研究HZSM-5催化醋酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，離子液體[HSO3-bmim]HSO4可以抑制醋酸環(huán)己酯的高溫分解，最終環(huán)己醇的收率可達(dá)到65%?；撬針?shù)脂在醋酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中體現(xiàn)出較高的催化性能，是生產(chǎn)環(huán)己醇的優(yōu)良催化劑，本工作采用D006型磺酸樹(shù)脂為催化劑，研究醋酸環(huán)己酯水解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為水解反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)及反應(yīng)精餾過(guò)程開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)，推動(dòng)環(huán)己烯經(jīng)酯化水解兩步法生產(chǎn)環(huán)己醇技術(shù)的工業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 醋酸環(huán)己酯水解制環(huán)己醇

稱(chēng)取適量的催化劑于真空干燥箱中50 ℃干燥1 d。在間歇釜式反應(yīng)器中分別加入催化劑、醋酸環(huán)己酯和蒸餾水。邊攪拌邊加熱至反應(yīng)溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)。通過(guò)分析反應(yīng)液組成隨時(shí)間的變化來(lái)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。

1.2 分析方法

利用毛細(xì)管氣相色譜分析反應(yīng)混合液組成。色譜儀為配備FID檢測(cè)器的FULI-9750（浙江福立化工儀器有限公司），毛細(xì)管柱型號(hào)為XE-60（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。載氣為N2，柱前壓力為0.1 MPa，汽化室溫度為200 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃，柱溫為100 ℃。程序升溫參數(shù)設(shè)置：初始溫度為100 ℃，保留時(shí)間為2 min，升溫速率為40 ℃/min，終點(diǎn)溫度150 ℃，內(nèi)標(biāo)物為甲苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴(kuò)散影響

由于攪拌速率決定線速度，因此，在反應(yīng)溫度為 95 ℃，水與醋酸環(huán)己酯的物質(zhì)的量之比1.0:1.5，催化劑用量12.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以水和醋酸環(huán)己酯的總質(zhì)量計(jì)），反應(yīng)時(shí)間均為6 h的條件下，采用不同轉(zhuǎn)速對(duì)水轉(zhuǎn)化率（XB）的影響來(lái)考察外擴(kuò)散對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，在反應(yīng)未達(dá)到化學(xué)平衡前，當(dāng)攪拌速率從300 r/min增加到400 r/min時(shí)，水的轉(zhuǎn)化速率隨攪拌速率的增大明顯加快；當(dāng)轉(zhuǎn)速在400 r/min增加至500 r/min時(shí)，水的轉(zhuǎn)化速率變化減小，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速至700 r/min時(shí)，水的轉(zhuǎn)化速率無(wú)變化。因此可以認(rèn)為轉(zhuǎn)速在超過(guò)500 r/min時(shí)，已將反應(yīng)限制在動(dòng)力學(xué)的可控區(qū)域內(nèi)，外擴(kuò)散影響基本消除?；谏鲜鼋Y(jié)果，本工作所有動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)都在700 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)水轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of stirring speed on the conversion of water

2.2 工藝條件影響

在水與醋酸環(huán)己酯物質(zhì)的量之比為1.0:1.0，催化劑用量為12.5%的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)醋酸環(huán)己酯催化水解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖可知，升高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率是有利的，并且水的平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而變大，表明水解反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)。

圖2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the conversion of water

圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of catalyst loading on the conversion of water

在水與醋酸環(huán)己酯物質(zhì)的量之比為1.0:1.0，反應(yīng)溫度90 ℃的條件下，考察催化劑用量對(duì)醋酸環(huán)己酯催化水解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可知，催化劑用量從10.0%增加到12.5%時(shí)，水的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%所需時(shí)間由155 min縮短至125 min，繼續(xù)增加催化劑用量至15.0%，水的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%時(shí)所需時(shí)間繼續(xù)縮短至105 min，反應(yīng)時(shí)間縮短的幅度減小。

在催化劑用量為12.5%，反應(yīng)溫度90 ℃的條件下，考察反應(yīng)物比例對(duì)醋酸環(huán)己酯催化水解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，水的反應(yīng)速率隨著醋酸環(huán)己酯含量的增大而加快，而在醋酸環(huán)己酯過(guò)量時(shí)，水的轉(zhuǎn)化率在達(dá)到最大值之后會(huì)出現(xiàn)降低的情況，這是由于醋酸環(huán)己酯在水解反應(yīng)達(dá)到平衡后繼續(xù)反應(yīng)分解為醋酸與環(huán)己烯。

圖4 水酯比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of initial molar ratio of water to cyclohexyl acetate on the conversion of water

2.3 動(dòng)力學(xué)模型

雖然醋酸環(huán)己酯（A）與水（B）的相互溶解度低，但在水含量少且反應(yīng)溫度高于75 ℃時(shí)，兩者可互溶，并且考慮到反應(yīng)時(shí)，部分水吸附在磺酸樹(shù)脂催化劑表面的活性位，因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)酯的物質(zhì)的量將大于或等于水的量。醋酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇（C）及醋酸（D）的過(guò)程中會(huì)伴隨醋酸環(huán)己酯分解為醋酸及環(huán)己烯（E）的副反應(yīng)，該反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，具體反應(yīng)式見(jiàn)式（1）和（2）。前期已對(duì)酯化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究[9]，因此本工作只對(duì)主反應(yīng)進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸。

采用LHHW模型研究水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，用活度（α）來(lái)代替物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，見(jiàn)式（3）。采用NRTL模型計(jì)算活度。

由于磺酸樹(shù)脂催化劑具有親水性，所以水的吸附平衡常數(shù)（Keq）將會(huì)遠(yuǎn)大于其他組分，同時(shí)忽略醋酸環(huán)己酯、環(huán)己醇及醋酸的吸附[10,11]。將式（4）代入式（3）可得到基于催化劑質(zhì)量的環(huán)己醇生成速率表達(dá)式（5）：

化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)由標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和反應(yīng)溫度共同決定，如式（6）所示[12,13]，兩邊取自然對(duì)數(shù)后得到式（7）：

化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)可通過(guò)式（8）計(jì)算，其中x和γ分別為各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)。

由水與醋酸環(huán)己酯的物質(zhì)的量之比為 1.0:1.0時(shí)不同溫度下的活度數(shù)據(jù)計(jì)算出化學(xué)平衡常數(shù)，將lnKeq對(duì)T-1作圖，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可知，化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，說(shuō)明醋酸環(huán)己酯水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度可提高平衡轉(zhuǎn)化率。通過(guò)圖5中斜率和截距可求得該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓及熵分別為 21.85 kJ/mol和 37.5 J/(mol·K)。公式（7）可變?yōu)椋?/p>

圖5 反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the reaction equilibrium constant and temperature

結(jié)合反應(yīng)平衡常數(shù)及式（4）可得到積分方程式（10）。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)求解及驗(yàn)證

利用gPROMS編程進(jìn)行醋酸環(huán)己酯水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析，圖6為反應(yīng)溫度75 ℃，催化劑用量為12.5%的條件下，不同水與醋酸環(huán)己酯物質(zhì)的量之比下，LHHW模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較。

圖6 LHHW模型擬合和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較Fig.6 Comparison of experimental data and the LHHW kinetic model fitting a-molar ratio of water to cyclohexyl acetate 1.0:1.5; b-molar ratio of water to cyclohexyl acetate 1.0:1.0

由圖6可知，各組分活度實(shí)驗(yàn)值與擬合曲線吻合良好，說(shuō)明此模型對(duì)實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)有非常高的擬合度。LHHW模型擬合得到的模型參數(shù)k10為9.532×106mol/(g·min)，E1為60.939 J/mol，KB為5.2。在前期工作中[9]已得出醋酸、環(huán)己烯及醋酸環(huán)己酯的吸附平衡常數(shù)分別為0.04，0.23和0.11，因此，只考慮水的吸附平衡常數(shù)是合理的。

為檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程的適用性，同樣采用F統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)進(jìn)行分析。模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，該模型相關(guān)性系數(shù)ρ2為0.999，大于0.9；F為86 788，遠(yuǎn)大于10F0.05（F0.05為9.23）。這說(shuō)明LHHW模型在統(tǒng)計(jì)上是顯著的，模型是可靠的。

3 結(jié) 論

在消除反應(yīng)外擴(kuò)散影響基礎(chǔ)上，研究了 80～95 ℃內(nèi) D006型催化劑催化醋酸環(huán)己酯水解的宏觀動(dòng)力學(xué)特性，并根據(jù)不同溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓和反應(yīng)熵分別為 21.85 kJ/mol和37.5 J/(mol·K)。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行LHHW動(dòng)力學(xué)模型擬合，擬合效果較好。為環(huán)己烯與醋酸酯化生產(chǎn)醋酸環(huán)己酯的反應(yīng)器設(shè)計(jì)與反應(yīng)精餾集成工藝開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

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