趙俊琦，鄭路凡，孫 斌

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

尼龍66為半透明或不透明乳白色結(jié)晶聚合物，是目前最主要的尼龍品種之一[1]。尼龍66是化學(xué)纖維及工程塑料的主要原料，廣泛應(yīng)用于服裝面料、汽車、電子電氣等領(lǐng)域。

己二酸是生產(chǎn)尼龍66的重要單體，常溫下為白色單斜晶體，1935年首次由美國杜邦公司生產(chǎn)并推廣應(yīng)用。目前，己二酸的工業(yè)生產(chǎn)路線分為苯酚法、環(huán)己烯法、環(huán)己烷法、丁二烯法[1-2]，均以石油化工產(chǎn)品為原料，因此也被稱為石油基己二酸生產(chǎn)技術(shù)，但存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問題，亟需研究開發(fā)更為綠色、環(huán)境友好的新路線。以生物質(zhì)為原料、經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)己二酸的方法被稱為生物基己二酸生產(chǎn)技術(shù)，其生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)石油基己二酸生產(chǎn)技術(shù)降低20%～25%，產(chǎn)生的溫室氣體排放量比傳統(tǒng)石油基路線減少85%，是未來己二酸清潔生產(chǎn)的研究開發(fā)方向。

生物質(zhì)資源中以碳水化合物所占的比例最大，自然界每年通過光合作用可合成大量生物質(zhì)，其中碳水化合物約占75%[3]。5-羥甲基糠醛(HMF)可以由果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物經(jīng)脫水等反應(yīng)制得[4-5]，是合成精細(xì)化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要中間體，受到廣泛關(guān)注[6-8]。將HMF選擇性氧化生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，F(xiàn)DCA加氫生成2,5-二羧酸四氫呋喃(THFDCA)，THFDCA加氫脫氧制備生物基己二酸的路線是目前研究的熱點(diǎn)。作者綜述了HMF制備生物基己二酸的工藝研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了HMF選擇性氧化制FDCA過程中催化劑的研究。

1 HMF選擇性氧化制備FDCA

由HMF出發(fā)制備己二酸的路線如圖1所示。首先，HMF的羥基及醛基選擇性氧化為羧基，從而制得FDCA；然后，F(xiàn)DCA的呋喃環(huán)CC雙鍵加氫飽和，從而制得THFDCA；最后，THFDCA加氫脫氧，從而制得己二酸。

圖1 HMF制備生物基己二酸的工藝路線Fig.1 Process route of bio-based adipic acid preparation from HMF

HMF選擇性氧化制備FDCA是生物基己二酸生產(chǎn)的第一步。針對氧化劑的研究，以四氧化二氮(N2O4)、硝酸(HNO3)和高錳酸鉀(KMnO4)等為氧化劑[9]時(shí)，F(xiàn)DCA收率僅為20%～70%，且產(chǎn)物不易分離。因此，以氧氣為氧化劑的研究逐漸成為熱點(diǎn)。

針對催化劑的研究，由于FDCA與對苯二甲酸有相似的性質(zhì)，研究者將廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鈷(Co)/錳(Mn)/溴(Br)催化體系引入制備FDCA的反應(yīng)中。W.Partenheimer等[10]采用乙酰氧基鈷(Co(OAc)2)、乙酰氧基錳(Mn(OAc)2)和溴化氫(HBr)的混合物，并引入鋯(Zr)組成催化劑，在空氣壓力7 MPa、125 ℃條件下反應(yīng)3 h，F(xiàn)DCA收率可達(dá)60.9%。B.Saha等[11]采用相似的均相催化劑Co(OAc)2/乙酰氧基鋅(Zn(OAc)2)/溴化鈉(NaBr)，在未加入酸性添加劑的情況下，主要產(chǎn)物為2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，在加入三氟乙酸的情況下，F(xiàn)DCA收率可達(dá)60%?？傮w而言，采用此類均相催化劑存在FDCA收率偏低的問題，且催化劑中的Br具有一定腐蝕性。另一方面，均相催化劑難以回收利用，產(chǎn)物FDCA難以分離提純。相對于均相催化劑，非均相催化劑更易于分離回收。目前，HMF選擇性氧化制備FDCA的研究主要圍繞負(fù)載型貴金屬催化劑展開，所研究的貴金屬多為鉑(Pt)、金(Au)、鈀(Pd)、釕(Ru)。

1.1 Pt催化劑

負(fù)載Pt催化劑最早用于HMF選擇性氧化制備FDCA反應(yīng)。1993年，P.Verdeguer等[12]采用Pt/碳(C)催化劑，在1.25 mol/L氫氧化鈉(NaOH)溶液中反應(yīng)2 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為100%和81%；向Pt/C催化劑中引入鉛(Pb)，于氧氣流速2.5 mL/s、25 ℃條件下反應(yīng)，F(xiàn)DCA收率可達(dá)99%。H.A.Rass等[13]采用Pt/C催化劑，在濃度為4 mol/L的碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液中，于空氣壓力4 MPa、100 ℃條件下反應(yīng)6 h，F(xiàn)DCA收率僅為69%；而采用Pt-鉍(Bi)/C催化劑，F(xiàn)DCA收率提高到98%，與Pt/C催化劑相比，Pt-Bi/C催化劑表現(xiàn)出了更強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。S.E.Davis等[14]比較了Pt/C和Pd/C的催化情況，在2 mol/L NaOH溶液中，于氧氣壓力0.69 MPa、22 ℃條件下反應(yīng)6 h，由Pt/C和Pd/C獲得的FDCA收率分別為79%和71%。Niu Wenqi等[15]將不同的貴金屬納米顆粒負(fù)載于還原氧化石墨烯(RGO)上，在5 mol/L NaOH溶液中，于氧氣流速2.5 mL/s、25 ℃條件下反應(yīng)6 h，由Pt/RGO和Pd/RGO獲得的HMF轉(zhuǎn)化率均為100%，F(xiàn)DCA收率分別為40.6%和30.5%，而Ru/RGO和銠(Rh)/RGO都不能催化HMF生成FDCA；Pt/RGO的催化性能最優(yōu)，將反應(yīng)時(shí)間延長到24 h，F(xiàn)DCA收率可達(dá)84%，隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，HMF轉(zhuǎn)化率保持100%，F(xiàn)DCA收率略有降低。

金屬氧化物也被用作Pt催化劑的載體。R.Sahu等[16]將Pt分別負(fù)載于C、γ-三氧化二鋁(γ-A12O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鈰(CeO2)上，在相同的條件下反應(yīng)，HMF轉(zhuǎn)化率幾乎都達(dá)到100%，Pt/γ-A12O3，Pt/ZrO2，Pt/C獲得的FDCA收率分別為96%，94%，89%，而Pt/TiO2和Pt/CeO2獲得的FDCA收率僅為2%和8%。以上結(jié)果表明，非還原性氧化物(如γ-A12O3，ZrO2和 C)比還原性氧化物(如TiO2和CeO2)更適宜作為Pt催化劑的載體。研究者認(rèn)為載體性能的差異源于其儲氧能力的不同。由于Pt/γ-A12O3，Pt/ZrO2，Pt/C催化劑的儲氧能力較低，從而保證活性位不被氧占據(jù)；TiO2和CeO2由于存在Ce4+/Ce3+或Ti4+/Ti3+氧化還原電對，具有較高的儲氧能力，不利于HMF選擇性氧化反應(yīng)。Miao Zhenzhen等[17]發(fā)現(xiàn)將Bi與載體CeO2結(jié)合能顯著改善Pt/CeO2的催化性能，在4 mol/L NaOH溶液中反應(yīng)，引入Bi后，F(xiàn)DCA收率由20%提高至98%。

采用Pt催化劑催化HMF選擇性氧化反應(yīng)通常在堿性溶液中進(jìn)行，近年來，無堿體系的研究逐漸增加。S.Siankevich等[18]采用水相分散的Pt納米顆粒為催化劑，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑，在氧氣壓力0.1 MPa、80 ℃條件下反應(yīng)24 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為100%和95%。反應(yīng)過程中無需外加堿，環(huán)境友好，但催化劑活性偏低，穩(wěn)定性較差。采用堿性載體負(fù)載貴金屬，可以在無堿條件下催化HMF選擇性氧化制備FDCA。Han Xuewang等[19]制備Pt/C-氧(O)-鎂(Mg)催化劑，在HMF/Pt摩爾比為50、氧氣壓力1.0 MPa、110 ℃條件下反應(yīng)12 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為99%和97%。Zhou Chunmei等[20]采用Pt/碳納米管(CNT)催化劑，在氧氣壓力0.5 MPa、90℃條件下反應(yīng)16 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為100%和98%。

Pt催化劑的活性及FDCA選擇性較高，但通常需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應(yīng)，然后加入酸進(jìn)行中和，后處理過程較為復(fù)雜。需進(jìn)一步研究Pt催化劑在無堿體系中的應(yīng)用，在保證催化劑活性、FDCA選擇性、催化劑穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，簡化流程。

1.2 Au催化劑

在HMF選擇性氧化制備FDCA反應(yīng)中，Au催化劑也顯示出優(yōu)異的催化性能。O.Casanova等[21]研究了載體種類對Au催化劑催化性能的影響，將Au分別負(fù)載于C，CeO2，TiO2及三氧化二鐵(Fe2O3)上，在4 mol/L NaOH溶液中，于HMF/Au摩爾比為150、氧氣壓力1.0 MPa、65 ℃條件下反應(yīng)8 h，Au/CeO2和Au/TiO2獲得的FDCA收率均大于99%，而Au/C和Au/Fe2O3獲得的FDCA收率僅為44%和15%；調(diào)整HMF/Au摩爾比為640，Au/CeO2的活性和選擇性均高于Au/TiO2；采用Au/CeO2催化劑，在130 ℃下反應(yīng)5 h，F(xiàn)DCA收率可達(dá)96%，延長反應(yīng)時(shí)間到8 h，Au/TiO2獲得的FDCA收率僅為84%。為了進(jìn)一步提高Au/CeO2的催化性能，Miao zhenzhen等[22]向CeO2中引入Bi3+，于HMF/Au摩爾比為150、氧氣壓力1.0 MPa、65 ℃條件下反應(yīng)1 h，引入Bi3+后，F(xiàn)DCA收率由39%提高至75%，且穩(wěn)定性明顯提高，但在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)DCA收率仍有所降低。Y.Y.Gorbanev等[23]研究了NaOH濃度對Au/TiO2催化性能的影響，在20 mol/L NaOH溶液中，于氧氣壓力2 MPa、30 ℃條件下反應(yīng)18 h，F(xiàn)DCA收率為71%；在較低濃度(小于5 mol/L)NaOH溶液中，HMF選擇性氧化的產(chǎn)物主要為5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)；在無堿環(huán)境中，HMF轉(zhuǎn)化率僅為13%。因此，Au催化劑在催化HMF選擇性氧化制備FDCA的反應(yīng)時(shí)，往往需要在較高的堿性濃度下進(jìn)行。

有研究者嘗試在無堿條件下采用Au催化劑催化HMF選擇性氧化反應(yīng)。N.K.Gupta等[24]將Au負(fù)載于堿性鎂鋁水滑石(HT)上，在無堿、氧氣壓力0.1 MPa、95 ℃條件下反應(yīng)7 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率均達(dá)到99%。將Au負(fù)載于中性或偏酸性的載體(Al2O3，C，二氧化硅)上，在相同的反應(yīng)條件下幾乎沒有催化活性，表明HT的堿性對HMF選擇性氧化生成FDCA作用明顯。對Au/HT穩(wěn)定性進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)在第二、第三次循環(huán)時(shí)，F(xiàn)DCA收率已經(jīng)從99%分別降至92%和90%，Au/HT催化劑存在穩(wěn)定性較差的問題。Wan Xiaoyue等[25]制備Au-Pd/CNT催化劑，在無堿、氧氣壓力0.5 MPa、100 ℃條件下反應(yīng)12 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別達(dá)到100%和94%。將氧氣壓力0.5 MPa替換為空氣壓力1.0 MPa，催化劑仍然表現(xiàn)出較高的催化活性，F(xiàn)DCA收率達(dá)到96%。此外，Au-Pd合金中Au與Pd的協(xié)同效應(yīng)在反應(yīng)中也十分明顯，Au-Pd/CNT催化劑的催化性能和穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于單金屬Au或Pd催化劑，但在循環(huán)3次后，F(xiàn)DCA的選擇性仍略有下降。Au催化劑活性及FDCA選擇性較高，但也通常需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應(yīng)。為避免使用堿性水溶液可以采用堿性載體，但這一方法造成Au催化劑穩(wěn)定性較差，還需進(jìn)一步研究Au催化劑在無堿體系中的應(yīng)用。

1.3 Pd催化劑

Pd催化劑也被用于HMF選擇性氧化制備FDCA反應(yīng)中。B.Siyo等[26]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)穩(wěn)定的Pd納米顆粒(Pd/PVP)催化HMF選擇性氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果顯示出明顯的粒徑效應(yīng)，較小的Pd粒徑有助于FDCA的生成；當(dāng)Pd粒徑為1.8 nm時(shí)，在1.25 mol/L NaOH溶液中，于氧氣流速35 mL/min、90 ℃條件下反應(yīng)6 h，F(xiàn)DCA收率為90%；當(dāng)Pd粒徑為2.0 nm時(shí)，F(xiàn)DCA收率降至81%。此外，催化劑的活性還受到氧氣流速的影響，當(dāng)流速偏離最優(yōu)條件時(shí)，Pd很容易失活，即使在堿性條件下，Pd/PVP的穩(wěn)定性也較差，難以循環(huán)使用。Zhang Zhehui等[27]將Pd負(fù)載于磁性載體γ-Fe2O3上，磁性中心γ-Fe2O3被一層羥基磷灰石(HAP)包裹，HAP中的Ca2+被Pd2+交換，隨后將Pd2+還原成Pd納米顆粒，在0.5 mol/L碳酸鉀(K2CO3)溶液中，于氧氣壓力0.1 MPa、110℃條件下反應(yīng)6 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別達(dá)到97%和92.9%。此外，該課題組[28]制備了磁性的、氧化石墨烯負(fù)載的Pd催化劑，在0.5 mol/L K2CO3溶液中，于氧氣壓力0.1 MPa、80 ℃條件下反應(yīng)4 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為98.1%和91.8%。

相比于Pt，Au催化劑，Pd催化劑活性及FDCA選擇性較低，也需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應(yīng)。需在提升催化劑性能的基礎(chǔ)上，研究Pt催化劑在無堿體系中的應(yīng)用。

1.4 Ru催化劑

與Pt，Au，Pd相比，Ru是較為廉價(jià)的貴金屬，可以較大程度地降低催化劑的成本。由于Ru催化劑在催化氧化醇制備醛或酮的反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，將其用于HMF選擇性氧化制備FDCA的研究逐漸增多。Y.Y.Gorbanev等[29-30]將Ru負(fù)載于不同載體上，在無堿、氧氣壓力0.25 MPa、140 ℃條件下反應(yīng)6 h，以堿性化合物氧化鎂(MgO)、MgO-三氧化二鑭(La2O3)、HT為載體時(shí)，催化效果最佳，F(xiàn)DCA收率大于95%，遠(yuǎn)高于采用其他非堿性載體(TiO2，Al2O3，CeO2，ZrO2)。

有研究者嘗試在無堿條件下采用Ru催化劑催化HMF選擇性氧化反應(yīng)。Yi Guangshun等[31]采用Ru/C催化劑，在無堿、氧氣壓力0.5 MPa、120 ℃條件下反應(yīng)10 h，F(xiàn)DCA收率可達(dá)88%，且為可檢測到的唯一產(chǎn)物；但反應(yīng)后催化劑質(zhì)量增加，表明有不溶副產(chǎn)物產(chǎn)生；將反應(yīng)時(shí)間減半，考察催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在無堿條件下，Ru/C在第二次使用后就出現(xiàn)了失活現(xiàn)象。即使每次循環(huán)使用前都經(jīng)過甲醇洗滌，隨著循環(huán)次數(shù)增加，F(xiàn)DCA收率仍下降明顯。J.Artz等[32]將Ru負(fù)載于共價(jià)三嗪材料(CTF)上，在無堿、氧氣壓力2.0 MPa、140 ℃反應(yīng)3 h，與Ru/C催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，Ru/CTF催化性能最佳，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為100%和77.6%；催化劑物化性質(zhì)表征結(jié)果表明，Ru/CTF催化劑介孔較多且極性較高時(shí)，有利于FDCA收率的提高；催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，循環(huán)使用前經(jīng)過丙酮沖洗，并在氫氣氣氛、350 ℃條件下還原3 h，可較大程度減緩催化劑的失活，聚合副產(chǎn)物在活性位點(diǎn)的吸附是催化劑失活的主要原因。D.K.Mishra等[33]采用Ru/鈷酸錳(MnCo2O4)催化劑，在無堿、氧氣壓力2.4 MPa、120 ℃條件下反應(yīng)10 h，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為100%和99.1%；采用Ru/錳酸鈷(CoMn2O4)催化劑時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA收率分別為100%和81.1%。

相比于Pt，Au，Pd催化劑，Ru催化劑的低成本是其最大優(yōu)勢。與Pt，Au，Pd催化劑相似，Ru催化劑通常需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應(yīng)。在保證催化劑活性、FDCA選擇性、催化劑穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)Pt催化劑在無堿體系中的應(yīng)用是未來研究的方向。

2 FDCA加氫制備THFDCA及THFDCA加氫脫氧制備己二酸

目前，關(guān)于FDCA加氫制備THFDCA以及THFDCA加氫脫氧制備己二酸的研究報(bào)道較少。Rennovia公司[34]采用Pd/SiO2催化劑，以乙酸為溶劑，在氫氣壓力5.17 MPa、140 ℃條件下反應(yīng)3 h，THFDCA收率為88%；采用Pd/SiO2催化劑和乙酸溶劑，加入親核試劑氫碘酸(HI)，以促進(jìn)THFDCA四氫呋喃環(huán)上C—O鍵的斷裂制備己二酸，但HI的加入，不僅易造成設(shè)備的腐蝕，而且提高了分離成本。劉海超等[35]也對FDCA加氫制備THFDCA、THFDCA加氫脫氧制備己二酸開展了研究，對于前者，采用負(fù)載Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Ru/TiO2催化劑，以水為溶劑，在氫氣壓力4 MPa、120 ℃條件下反應(yīng)6 h，F(xiàn)DCA完全轉(zhuǎn)化，THFDCA選擇性大于97%；對于后者，采用銥(Ir)/三氧化鎢(WO3)/TiO2催化劑(負(fù)載Ir質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，負(fù)載WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，以水為溶劑，在氫氣壓力2 MPa、100 ℃條件下反應(yīng)20 h，己二酸收率為75%；此外，該課題組也研究了由FDCA出發(fā)一步法制備己二酸，以Ru/TiO2催化劑作為加氫催化劑、Ir/TiO2與WO3機(jī)械混合型催化劑為加氫脫氧催化劑、水為溶劑，在氫氣壓力4 MPa、120 ℃條件下反應(yīng)20 h，己二酸收率為72%。由此可知，由FDCA出發(fā)兩步法或一步法制備己二酸，所獲得的己二酸總收率均為70%～80%，還需開展進(jìn)一步的研究以提高己二酸收率。由兩步法的研究結(jié)果可以看出，相比于呋喃環(huán)CC雙鍵加氫飽和，四氫呋喃環(huán)C—O鍵斷裂開環(huán)更為困難，開發(fā)高活性、高選擇性的催化劑以促進(jìn)四氫呋喃環(huán)的斷裂開環(huán)，是提高己二酸收率的關(guān)鍵。相比于兩步法，一步法的操作更為簡單，但要求催化劑具備呋喃環(huán)CC雙鍵加氫、四氫呋喃環(huán)C—O鍵斷裂開環(huán)雙功能，難度更大。

3 結(jié)語

以HMF為原料生產(chǎn)己二酸的生物基路線，取代以石油化工產(chǎn)品為原料的石油基路線，是實(shí)現(xiàn)己二酸綠色、清潔生產(chǎn)的發(fā)展方向。HMF是生物質(zhì)基平臺化合物，HMF選擇性氧化制備FDCA是生產(chǎn)生物基己二酸的第一步，目前的研究多以氧氣為氧化劑、負(fù)載型貴金屬Pt，Au，Pd，Ru為催化劑。與Pt，Au，Pd相比，Ru是較為廉價(jià)的貴金屬，可以較大程度地降低催化劑的成本。HMF選擇性氧化制備FDCA的反應(yīng)體系中往往需要外加堿性試劑，然后加入酸進(jìn)行中和，后處理過程較為復(fù)雜。用堿性載體替代堿性試劑是一種可行的選擇，但FDCA同樣會消耗堿性載體，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差。在無需外加堿的條件下能高效、穩(wěn)定催化HMF反應(yīng)生成FDCA的催化劑是該研究的發(fā)展方向。

目前，關(guān)于FDCA加氫制備THFDCA及THFDCA加氫脫氧制備己二酸的研究報(bào)道較少。無論是從FDCA出發(fā)兩步制備己二酸，或是從FDCA出發(fā)一步制備己二酸，都需開展更為深入細(xì)致的探討。開發(fā)高活性、高選擇性的催化劑以促進(jìn)四氫呋喃環(huán)斷裂開環(huán)是提高己二酸收率的關(guān)鍵。

參 考 文 獻(xiàn)

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