陸 茜，王 彪

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

新能源汽車的快速發(fā)展對動力用鋰離子電池性能和高安全性能等方面提出了更高的要求。多孔聚乙烯(PE)膜作為鋰離子電池的關鍵隔膜材料，由于耐熱性和親電解質性能較差，限制了其在動力用鋰離子電池中的應用[1]。通過對PE膜改性是獲得高性能PE膜的有效手段，物理方法包括等離子處理法[2]、輻照接枝處理[3-5]、電暈輝光放電處理[6]、化學氧化處理[7]等。這些方法中輻照引發(fā)表面接枝處理法不僅可避免能量的浪費與污染等問題，也可以使隔膜表面極化和功能化。Gao Kun等[8]通過輻照的方法將甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝在PE膜上，證明了在一定的接枝率下，改性后的PE膜具有更好的吸液率和電化學性能。目前，關于輻照接枝條件對PE膜結構和性能的影響缺乏詳細、系統(tǒng)的研究。

作者以PE膜為基材，選擇親水性較好的MMA作為接枝單體，在PE膜上進行60Coγ-射線輻照接枝改性，研究不同預輻照劑量和不同接枝單體濃度對改性PE膜結構和性能的影響，為其在動力用鋰離子電池中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料

PE膜：厚度為16 μm，遼源鴻圖鋰電隔膜科技股份有限公司提供；MMA、阻聚劑莫爾鹽[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]、硫酸(H2SO4)：國藥集團藥業(yè)股份有限公司提供。

1.2 輻照接枝改性PE膜的制備

在PE膜上通過預輻照接枝MMA，主要有兩個步驟，即PE膜預輻照以及單體的接枝。

預輻照處理：將PE膜用丙酮浸泡24 h，去離子水浸泡12 h后用去離子水淋洗，并置于60 ℃真空烘箱中進行烘干至恒重；在室溫、空氣氣氛下，用60Coγ-射線進行輻照至所需吸收劑量，分別為50，100，150 kGy，經預輻照后PE膜在-10 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

MMA接枝改性：將預輻照后PE膜置于事先經過通氮氣除氧的接枝溶液中進行接枝反應，接枝溶液為MMA的甲醇溶液，MMA體積分數分別為5%，10%，15%，阻聚劑為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，另加入H2SO4作為催化劑，反應過程中保持通入氮氣；反應60 min后，將PE膜取出，用不銹鋼網包裹，于索氏提取器中用丙酮清洗48 h，60 ℃下烘干至恒重，得到最終試樣改性PE膜。

1.3 結構與性能表征

表面形貌：采用 FEI 公司的 Quanta-250 掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣表面形貌進行觀察，并分析不同輻照劑量及不同接枝單體濃度對PE膜的接枝程度和表面結構的變化。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用 Nicolet 公司 Nexus 670 紅外光譜儀對所制得的試樣進行分析，掃描波數為500～4 000 cm-1。

熱重(TG)分析：采用 Netzsch公司 TG 209 F1熱重分析儀對試樣的熱穩(wěn)定性進行分析。測試條件：空氣氣氛，升溫速率為 20 ℃/min， 溫度為30～700 ℃。

接枝率(G)：定義為接枝在PE基膜上的MMA單體與PE基膜的質量比[9-10]，根據TG分析測定改性PE膜接枝前后試樣的失重值后計算得到。PE膜起始分解溫度(Tf)為240 ℃，接枝MMA后Tf下降。實驗中G以改性PE膜Tf至240 ℃的失重百分比計算，測試前試樣經真空干燥處理，故忽略水分的失重。G采用式(1)計算：

G=(W1-W0)/W0×100%

(1)

式中：W0，W1分別為接枝前、后PE膜的質量。

接觸角(θ)：采用德國Dataphysics公司的OCA 40 Micro 接觸角測試儀測量電解質在試樣表面的θ，本實驗中以水代替電解質，表征試樣的親水性能，取3個點進行平行實驗，減少誤差。

熱收縮性能：將試樣裁成2 cm×2 cm的大小，放入真空干燥烘箱中，分別在110，115，120，125，130，140，150 ℃下進行30 min 的熱處理，通過其面積的變化來計算熱收縮率。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用Mettlter Toledo DSC 822e型熱分析儀，對試樣的熱性能進行分析。將試樣于真空烘箱中烘干后，在氮氣氣氛下，起始溫度為10 ℃，升溫速率為20 ℃/min， 終點溫度為200 ℃，并且該過程循環(huán)3次，以便消除試樣的熱歷史。

硬挺度：將試樣裁成2 cm×5 cm的大小，3次平行實驗。測試時用帶有刻度的兩片載玻片夾緊試樣，每次向外伸出1 cm, 比較3個試樣同一伸長度時的彎曲度以及最先彎曲的隔膜試樣。

力學性能：采用萬能試驗機對試樣進行測試。拉伸實驗按GB 13022—1991[11]進行，拉伸速度100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 輻照接枝改性對PE膜結構的影響

從圖1可看出，PE原膜孔結構為不規(guī)則圓形，這是由于選用的PE膜為濕法拉伸膜，在制備過程中受到雙向拉伸所致。改性后的PE膜(預輻照劑量100 kGy,MMA體積分數10%)多孔結構未發(fā)生明顯改變，但成孔的膜有所變厚，說明MMA單體已接枝到PE膜表面。

圖1 輻照接枝改性前后PE膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PE membrane before and after irradiation graft modification

將圖2所示FTIR譜圖以波數2 915 cm-1為內標做了歸一化處理[12]。從圖2可知，對比PE原膜，改性PE膜在1 731，1 148～1 240 cm-1處出現了多個紅外吸收峰，分別歸屬于接枝鏈段MMA中的CO和C—O—C的特征吸收峰[8]，測試前接枝改性PE膜經過清洗干燥處理，這說明MMA已經成功接枝到了PE大分子鏈上了；并且，通過計算，此時改性PE膜的G為1.41%。

圖2 輻照接枝改性前后PE膜的FTIRFig.2 FTIR spectra of PE membrane before and after irradiation graft modification預輻照劑量100 kGy,MMA體積分數10%。1—PE原膜；2—改性PE膜

接枝反應的機理如下[3]：一方面，60Coγ-射線輻照使PE分子中部分主鏈或側鏈被射線切斷，并產生大量自由基(P·)，一般情況下，輻照PE會產生3種自由基，即烷基自由基、烯丙基自由基和聚烯基自由基；另一方面，在甲醇溶液中加入接枝單體之后，在催化劑及溫度等條件的作用影響下使接枝單體也產生自由基，并與PE膜輻照后產生的自由基發(fā)生相互作用，從而產生新的接枝產物及均聚物。因而，輻照接枝改性PE膜與PE原膜相比，更易于與其他涂層結合形成復合材料，具有更好的粘合性能。

2.2 接枝單體濃度對改性PE膜性能的影響

由圖3可見：在輻照劑量相同的情況下，隨著MMA濃度的增加，G也隨之增加；當接枝單體MMA體積分數低于5%時，MMA在PE膜表面不能有效進行接枝反應，其接枝效果甚微；而當接枝單體MMA體積分數高于5%時，開始發(fā)生接枝反應，并且MMA體積分數為15%時，G可達5.11%。這是由于單體MMA濃度的增加，使PE膜經輻照產生的自由基與MMA單體分子碰撞幾率增大，從而提高了接枝聚合反應速率和G。

圖3 單體MMA濃度對改性PE膜G的影響Fig.3 Effect of monomer MMA concentration on G of modified PE membrane預輻照劑量為100 kGy。

由圖4可以看出，隨著單體MMA濃度的增加，θ逐漸減小。原PE膜的θ為110.10°，而接枝單體MMA體積分數為15%時，改性PE膜的θ減小至86.93°，降低了23.17°，這說明PE膜經輻照改性后親水性能有了較大提高。

圖4 單體MMA濃度對改性PE膜θ的影響Fig.4 Effect of monomer MMA concentration on θ of modified PE membrane預輻照劑量為100 kGy。

實驗中分別將改性PE膜在110，115，120，125，130，140，150 ℃熱處理30 min，計算改性PE膜面積的變化[13]，從而得到其熱收縮率。從圖5可以看到：在預輻照相同劑量的情況下，改性隔膜的熱收縮率隨著接枝單體MMA濃度的上升而越趨于穩(wěn)定，并且，隨著溫度升高至125 ℃后，改性PE膜的熱收縮率均低于PE原膜；在110 ℃的熱處理條件下，基本都不發(fā)生變化，115 ℃時，開始發(fā)生不同程度的熱收縮，其中，接枝單體MMA體積分數15%的改性PE膜直到130 ℃以后才產生微小的熱收縮形變，并且，在150 ℃條件下30 min熱處理后，改性PE膜的熱收縮率僅為14.5%，而PE原膜的熱收縮率高達96.25%。增加接枝溶液MMA濃度可以降低改性PE膜的熱收縮率，這是由于PE膜經過輻照接枝后生成交聯(lián)結構而引起的。

圖5 不同MMA濃度下改性PE膜在不同熱處理溫度下的熱收縮率Fig.5 Thermal shrinkage of PE membrane modified at different MMA concentration and heat treatment temperature預輻照劑量為100 kGy。MMA體積分數：■—0；●—5%；▲—10%；▼—15%

由表1可看出，PE膜接枝MMA后，其熔點(Tm)由139.4 ℃下降至131.53 ℃，熔融熱焓(?H)由179.6 J/g降低至22.84 J/g。這是由于接枝聚合反應引入MMA單體的同時產生了交聯(lián)結構，從而降低了PE鏈段的規(guī)整度，所以改性PE膜的Tm降低，?H減小。但是，Tm變化不大，這是由于PE膜的接枝反應主要是在膜的表面進行的，并不會影響膜內部的晶區(qū)，PE膜G的變化對其Tm影響不大。

表1 不同MMA濃度下接枝改性PE膜的DSC測試結果Tab.1 DSC test result of graft-modified PE membrane at different MMA concentration

注：預輻照劑量為100 kGy。

從表2可以看出，在預輻照劑量相同的情況下，PE薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著接枝單體MMA濃度增加而降低。由于經過γ-射線的輻照接枝改性后，PE膜的分子鍵發(fā)生交聯(lián)和斷鏈反應，生成羰基、末端乙烯基、羧基等，致使改性PE膜的力學性能降低，且斷裂伸長率幾乎呈現線性下降趨勢，由5.34%下降至0.27%。當接枝溶液MMA體積分數高于10%時，拉伸強度急劇降低，造成這一現象的另一個原因是接枝單體MMA濃度的上升使得G大幅提高，從而致使改性PE膜厚度大幅增加。

表2 MMA濃度對改性PE膜力學性能的影響Tab.2 Effect of MMA concentration on mechanical properties of modified PE membrane

注：預輻照劑量為100 kGy。

另外，經測試發(fā)現，經過γ-射線輻照接枝改性后的PE膜硬挺度產生明顯變化，均不同程度地變硬變脆。這也從另一面說明了改性PE膜的力學強度受到了損傷，且G越大，PE膜的強度越低，損傷越大。

2.3 預輻照劑量對改性PE膜性能的影響

由表3可知：在相同接枝單體濃度下(MMA體積分數為10%)，隨著預輻照劑量的增加，G也隨之增大；輻照劑量為50 kGy 時，基本無接枝；輻照劑量為100 kGy時，G為 1.41%；當輻照劑量為150 kGy 時，G上升至5.77%。這是因為高輻照劑量時，PE多孔膜的三維纖維狀結構中自由基濃度較高，反應速率快，相同時間內G增大，當輻照劑量為100 kGy時，PE膜就具有一定的G，考慮到γ-射線照射對PE膜的損傷[14]，可在保證G和改性效果的情況下適當減小輻照劑量。在接枝單體濃度相同時，隨著預輻照劑量的增加，改性PE膜的θ逐漸減小，親水性明顯得到改善。這是由于隨著預輻照劑量的增大，PE膜表面的自由基活化程度變大，使得MMA接枝程度隨之提高，從而更多的羧基(CO)被接枝附著在PE膜表面。因此，親水基團的有效接枝促使了本身無極性基團的PE膜的潤濕性明顯增強。

表3 預輻照劑量對改性PE膜的G及θ的影響Tab.3 Effect of pre-irradiation dose on G and θ of modified PE membrane

注：接枝單體MMA體積分數為10%。

由圖6可以看出：在接枝相同濃度的單體溶液時，改性PE膜的熱收縮率隨著預輻照劑量的上升有所降低并趨于穩(wěn)定；經150 kGy預輻照的改性PE膜熱收縮率僅為38.0%，而PE原膜的熱收縮率高達96.25%，可能是因為PE膜在經過輻照改性后，產生了大量自由基并且與MMA單體發(fā)生反應而生成交聯(lián)結構。

圖6 不同預輻照劑量下改性PE膜在不同熱處理溫度下的熱收縮率Fig.6 Thermal shrinkage of PE membrane modified at different pre-irradiation dose and heat treatment temperature接枝單體MMA體積分數為10%?！觥?；●—50 kGy；▲—100 kGy；▼—150 kGy

從表4可知，在接枝單體濃度相同的情況下，PE膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著預輻照劑量的增加而降低，其中，拉伸強度由151.63 MPa劇烈下降至61.89 MPa，斷裂伸長率由5.34%下降至1.14%。此時，預輻照150 kGy的改性PE膜的力學性能已經嚴重受損，從表觀狀態(tài)來看變得褶皺易脆裂。這是由于預輻照處理致使PE膜的分子鍵發(fā)生交聯(lián)和斷鏈反應，不同程度的降解導致其力學性能降低。

表4 預輻照劑量對改性PE膜力學性能的影響Tab.4 Effect of pre-irradiation dose on mechanical properties of modified PE membrane

注：接枝單體MMA體積分數為10%。

3 結論

a. 以PET膜為基材，選擇親水性較好的MMA作為接枝單體，在PE膜上進行60Coγ-射線輻照接枝改性，MMA單體被成功接枝到PE膜表面上。

b. 隨著預輻照劑量和接枝溶液MMA濃度的提高，改性PE膜的親水性能得到較大提高，相同熱處理條件下的熱收縮率均明顯降低；當MMA體積分數為15%，預輻照劑量為100 kGy時，改性PE膜的θ由110.10°減小至86.93°，且在150 ℃，30 min熱處理條件下，改性PE膜的熱收縮率從96.25%下降到14.50%。

c. 過度地輻照接枝改性處理會導致PE膜表面孔洞被接枝物堵塞，并且使得PE膜降解，從而致使其力學性能變差。

參 考 文 獻

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