孫雄飛，饒錦武

（江西省銅及銅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，鷹潭 335000）

1 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級(jí)，我國(guó)已成為全球最大的銅消費(fèi)國(guó)。鑒于國(guó)內(nèi)的銅礦資源相對(duì)匱乏，為緩解銅資源的緊缺局面，應(yīng)著力推動(dòng)銅的回收再生利用。紫雜銅是純銅的廢料，含銅量高，若采用紫雜銅為原料生產(chǎn)銅桿，銅企業(yè)可顯著降低成本。但紫雜銅中含有雜質(zhì)元素，需要快速、準(zhǔn)確地測(cè)定紫雜銅中雜質(zhì)的含量，以利于銅企業(yè)在購(gòu)買原料時(shí)做出合理的判定、加工時(shí)做出恰當(dāng)?shù)墓に囌{(diào)整。直讀光譜儀具有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，能夠在快速、精確的同時(shí)測(cè)出多種元素的含量，廣泛應(yīng)用于金屬檢測(cè)領(lǐng)域。目前，直讀光譜法測(cè)定鋼鐵、鋁及鋁合金中雜質(zhì)元素含量的測(cè)量不確定度的研究較多[1～5]，鎂及鎂合金、銅及銅合金的中雜質(zhì)元素含量的測(cè)量不確定度評(píng)定的研究則相對(duì)較少[6～7]。由于測(cè)量不確定度的評(píng)定有助于了解和提高測(cè)試結(jié)果的可靠性，因此本文擬通過(guò)對(duì)紫雜銅中常見元素含量的測(cè)量不確定度的評(píng)定，分析紫雜銅中常見雜質(zhì)元素的測(cè)量不確定度的主要來(lái)源及測(cè)量值的分散性。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 儀器和試驗(yàn)條件

儀器：ARL4460型直讀光譜儀，車床。

試驗(yàn)環(huán)境：溫度（25±1）℃，相對(duì)濕度（55±2）%，滿足儀器設(shè)備的要求（即溫度16～30℃，允許最大溫度變化±5℃/h，相對(duì)濕度20～80%）。

試驗(yàn)條件：高純氬99.995%，壓力0.25MPa。

漂移校正樣：采用購(gòu)買ARL4460 直讀光譜儀時(shí)隨機(jī)附帶的AA26110 RC11/7和AA26111 RC12/24。

光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品（KTP2控制樣品）：購(gòu)買于中鋁洛陽(yáng)銅業(yè)有限公司研制的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品。

待測(cè)試樣（紫銅錠）：采用某銅加工企業(yè)購(gòu)買的紫雜銅原料制備的紫銅錠。

2.2 測(cè)量（數(shù)學(xué)）模型

直讀光譜儀以電極為正極，樣品表面為負(fù)極，激發(fā)光源在電極和樣品表面間產(chǎn)生周期性的火花，表面原子在高壓電火花下被激發(fā)，激發(fā)后的原子發(fā)射出特征波長(zhǎng)的譜線，所有譜線經(jīng)色散系統(tǒng)分離開后，進(jìn)入接受和檢測(cè)系統(tǒng)，測(cè)出各特征譜線的強(qiáng)度，進(jìn)而由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)根據(jù)已有的工作曲線得到各元素的含量。數(shù)學(xué)模型如下：

2.3 試驗(yàn)方法

本文依據(jù)YS/T 482-2005 《銅及銅合金分析方法光電發(fā)射光譜法》進(jìn)行試驗(yàn)[8]。依據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定[9]。

3 不確定度來(lái)源

直讀光譜法測(cè)定紫雜銅中各元素的含量，測(cè)量不確定度主要來(lái)源于儀器、方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、待測(cè)試樣和試驗(yàn)員。儀器體現(xiàn)在直讀光譜儀的分辨力和穩(wěn)定性，方法體現(xiàn)在工作曲線的制作、擬合、校準(zhǔn)、控制樣品的均勻性以及結(jié)果的修約，待測(cè)試樣表現(xiàn)在樣品的均勻性。

ARL4460型直讀光譜儀中各元素的工作曲線由廠商制作，每條曲線均由幾十塊標(biāo)樣建立，因此，工作曲線制作及擬合引入的不確定度在此不予考慮。儀器的穩(wěn)定性可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品（控制樣品）的測(cè)試反映。工作曲線采用隨機(jī)附帶的漂移校正樣校正，由此引入的不確定度可由校正時(shí)的測(cè)量數(shù)據(jù)求得?？刂茦悠返木鶆蛐钥蓮目刂茦悠返臋z定證書中獲得。待測(cè)試樣的均勻性可以通過(guò)短時(shí)間內(nèi)多次重復(fù)測(cè)量試樣得到。

綜上，采用直讀光譜儀測(cè)量紫雜銅中各元素含量的測(cè)量不確定度的主要來(lái)源可歸納為六點(diǎn)，詳見表1。

表1 測(cè)量不確定度的來(lái)源和符號(hào)表示

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 對(duì)試樣測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度可以通過(guò)在相同的試驗(yàn)條件下重復(fù)測(cè)量同一樣品得到，反映的是試樣的均勻性。在相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)待測(cè)樣品（紫銅錠）重復(fù)測(cè)量12次，測(cè)試結(jié)果見表2。標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算分別采用公式（3）、（4）和（5）。

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表2 紫銅錠中常見元素的測(cè)試結(jié)果

4.2 校準(zhǔn)工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

工作曲線采用隨機(jī)附帶的漂移校正樣校正，由此引入的不確定度通過(guò)校正時(shí)漂移校正樣（高低標(biāo)）的測(cè)量數(shù)據(jù)求得，高標(biāo)和低標(biāo)校正的測(cè)試結(jié)果分別見表3和表4。標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算分別采用公式（3）、（4）和（5）。

表3 低標(biāo)校正的測(cè)試結(jié)果

表4 高標(biāo)校正的測(cè)試結(jié)果

表5 校準(zhǔn)工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3 光譜標(biāo)樣（KTP2控制樣品）定值的相對(duì)不確定度

光譜標(biāo)樣（KTP2控制樣品）的定值和擴(kuò)展不確定度由檢定證書給出，見表6。對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由以下公式算出：

表6 KTP2控制樣品的定值結(jié)果和擴(kuò)展不確定度（置信概率95%，Kp=2.57，n=6）

4.4 儀器穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

儀器穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可通過(guò)在不同時(shí)期多次測(cè)試同一標(biāo)準(zhǔn)塊，測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，也可采用儀器的計(jì)量鑒定證書給出的結(jié)果。本文采用前一種衡量?jī)x器穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方法。儀器穩(wěn)定性的檢定依據(jù)JJG 768-2005 《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》[10]。使用KTP2控制樣品，每隔30 min檢測(cè)1次，測(cè)試結(jié)果見表7。根據(jù)公式（3）、（4）、（5）分別計(jì)算出控制樣品中各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表7 KTP2控制樣品的測(cè)試結(jié)果

4.5 儀器分辨力引入的相對(duì)不確定度

ARL4460型直讀光譜儀測(cè)試的分辨力為0.00001，由此引入的不確定度見表8。計(jì)算公式為[11]：

表8 儀器分辨力引入的不確定度及相對(duì)不確定度

4.6 數(shù)值修約引入的相對(duì)不確定度

依據(jù)GB/T 8170-2008 《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行修約，修約間隔為0.00005，由此引入的不確定度見表9。計(jì)算公式為[11]：

表9 數(shù)值修約引入的不確定度及相對(duì)不確定度

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

上述各分項(xiàng)不確定度之間相互獨(dú)立，依據(jù)不確定度傳播定律，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

擴(kuò)展不確定度：

直讀光譜法測(cè)量待測(cè)試樣（紫銅錠）中常見元素含量的分項(xiàng)不確定度、合成不確定度和擴(kuò)展不確定度的結(jié)果見表10。

表10 各元素的分項(xiàng)不確定度、合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

綜上可知，采用直讀光譜儀測(cè)定紫雜銅中常見元素的不確定度時(shí)，光譜標(biāo)樣（控制樣品）的穩(wěn)定性和可靠性對(duì)不確定度影響很大，因而選擇可靠的光譜標(biāo)樣（控制樣品）非常重要。對(duì)于低含量的元素，光譜標(biāo)樣和數(shù)值修約引入的不確定度在不確定度分項(xiàng)中貢獻(xiàn)大，這是由于元素自身含量低所致。

圖1 各元素的分項(xiàng)不確定度的比例圖

6 結(jié)論

采用直讀光譜儀測(cè)定紫雜銅中常見元素的含量，并對(duì)元素含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，評(píng)定結(jié)果見表11（由于S、Bi和As三種元素含量低，在最低檢測(cè)附近，修約會(huì)引入較大的誤差，故不作修約）。本次測(cè)量不確定的評(píng)定有助于知曉采用該直讀光譜儀測(cè)量紫雜銅中常見元素含量的分散性。

通過(guò)本次試驗(yàn)，可知分項(xiàng)不確定度的貢獻(xiàn)與元素含量相關(guān)。當(dāng)元素含量在最低檢測(cè)范圍附近時(shí)，數(shù)值修約貢獻(xiàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度較大，但此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度并不大；當(dāng)元素含量在檢測(cè)范圍中且不靠近最低檢測(cè)范圍時(shí)，光譜標(biāo)樣（KTP2控制樣品）定值引入的分項(xiàng)不確定度的貢獻(xiàn)大，即在儀器正常、方法正確的情況下，購(gòu)買穩(wěn)定、可靠的光譜標(biāo)樣（控制樣品）能夠減小元素含量的分散性。

表11 測(cè)量結(jié)果及修約結(jié)果

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