吳 靜，胡偉東，焦運(yùn)紅，謝吉星，梁旦輝

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

0 前言

PVC是一種重要的熱塑性樹脂，因其具有優(yōu)良的加工性能、電性能等而被廣泛應(yīng)用于電線電纜、密封材料、包裝膜等領(lǐng)域[1]。目前，軟質(zhì)PVC的阻燃劑主要是無(wú)機(jī)阻燃劑，如金屬氫氧化物、無(wú)機(jī)磷系列、金屬氧化物、銻氧化物、硼酸鹽和無(wú)機(jī)錫化物等[2]，其中羥基錫酸鹽的阻燃抑煙效果較為突出。然而無(wú)機(jī)阻燃劑的加入降低了材料的力學(xué)性能，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

黏土是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)礦物填料，因其資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于聚合物的填充改性。黏土具有增韌增強(qiáng)PVC的效果，萬(wàn)超瑛等[3]制備了蒙脫土(MMT)與PVC的復(fù)合材料，MMT在基體中分散比較均勻；該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別比純PVC的提高了24 %和952 %。Pagacz等[4]研究了用不同的方法制備PVC/MMT復(fù)合材料，結(jié)果表明，MMT會(huì)使PVC材料的力學(xué)性能和熱性能得到改善，并使材料的可燃性降低。Li等[5]研究了PVC/高嶺土納米復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合材料中高嶺土的添加量為8 %時(shí)，PVC材料的拉伸強(qiáng)度增加了19 %。Pan等[6]通過乳液聚合法制備了PVC/MMT納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的拉伸模量有所提高，而拉伸強(qiáng)度幾乎不變。隨著MMT含量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度也有所提高。然而，隨著MMT含量的進(jìn)一步增加，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能也會(huì)降低。譚井華等[7]研究表明PVC/黏土納米復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。因此，將無(wú)機(jī)阻燃劑包覆到黏土上，不僅可以提高阻燃劑的阻燃效率，還可以提高材料的力學(xué)性能，具有一定的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。

本文研究了FeSnO(OH)5包覆黏土的合成過程，成功制備出FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比分別為1∶2、1∶3、1∶5和1∶10的包覆產(chǎn)物，并對(duì)比研究了黏土和不同包覆比的包覆產(chǎn)物對(duì)PVC阻燃性能和力學(xué)性能的影響，目的是提高阻燃劑的阻燃效率，改善基體的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、硬脂酸、硬脂酸鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市北辰方正試劑廠；

PVC，TL-1000，天津市樂金大沽化學(xué)有限公司；

黏土，工業(yè)級(jí)，10 μm，廊坊市泰貝爾化工有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、有機(jī)錫穩(wěn)定劑，工業(yè)純，保定市軼思達(dá)有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，天津市華東試劑廠；

偶聯(lián)劑，NDZ-311，工業(yè)純，南京市曙光硅烷化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，德國(guó)布魯克儀器有限公司；

飛納臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pro X，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司；

雙輥混煉機(jī)，XKR-160，廣東湛江機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XBL-D400，河南商丘橡塑機(jī)械廠；

萬(wàn)能制樣機(jī)，WZY-240，承德衡通試驗(yàn)檢測(cè)儀器有限公司；

極限氧指數(shù)儀，JF-3，南京江寧分析儀器廠；

萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，UTM4204，深圳三思縱橫科技有限公司；

熱失重分析儀(TG)，STA 449C，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

FeSn(OH)5包覆黏土的制備：首先配制濃度為0.20 mol/L的FeCl2·4H2O和SnCl4·5H2O溶液，將黏土在真空條件下80 ℃干燥8 h，待用，該實(shí)驗(yàn)所用的黏土和水的質(zhì)量比為1∶10；將0.96 g的NaOH溶于10倍于黏土質(zhì)量的去離子水中，分別加入一定量(2.20、3.30、5.50、11.00 g)的黏土后超聲0.5 h；室溫下將20 mL的SnCl4·5H2O溶液滴加到上述溶液中，邊滴加邊攪拌；再加入20 mL的FeCl2·4H2O溶液，滴完后調(diào)節(jié)pH值為9，400 r/min下攪拌2 h；用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次，在80 ℃的真空干燥烘箱中干燥12 h，待用；

PVC樣品的制備：將100份PVC、40份DOP、3份有機(jī)錫穩(wěn)定劑、1份偶聯(lián)劑NDZ-311、0.5份硬脂酸、0.5份硬脂酸鈣和不同含量的FeSnO(OH)5包覆黏土(表1)混合均勻，置于雙輥混煉機(jī)中145 ℃下混煉，前輥和后輥輥速分別為15 r/min和18.75 r/min，輥隙為1 mm時(shí)混煉4 min，輥隙為2 mm時(shí)混煉4 min，然后移入平板硫化機(jī)中，160 ℃下熱壓8 min，取出后在室溫下冷壓8 min，最后在制樣機(jī)上制成待測(cè)樣條。

表1 不同F(xiàn)eSnO(OH)5包覆黏土的樣品配方表Tab.1 Formulas of FeSnO(OH)5 coated clay

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD表征：25 ℃，Cu靶Kα衍射，測(cè)試電壓為40 kV，電流強(qiáng)度為40 mA，掃描角度(2θ)為10 °～90 °；

SEM分析：25 ℃，將拉伸樣條和樣品在SEM上觀察形貌并拍照，加速電壓為15 kV；拉伸樣條需用液氮脆斷處理，所有樣品無(wú)噴金處理；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測(cè)試，樣品尺寸為130 mm×6 mm×3 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測(cè)試，樣品為啞鈴形，拉伸速率為200 mm/min；

TG分析：取約8 mg樣品，氮?dú)鈿夥障拢瑲怏w流速為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為35～800 ℃，記錄其熱失重曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

從圖1可以看出，未包覆的黏土厚度約為幾十納米到幾微米不等，表面比較粗糙，有利于阻燃劑的附著沉積。從包覆黏土的SEM照片可以看出，黏土表面包覆有FeSnO(OH)5，且隨著包覆比的減小，黏土表面的阻燃劑逐漸減少。

(a)黏土 FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比：(b)1∶2 (c)1∶3 (d)1∶5 (e)1∶10圖1 FeSnO(OH)5包覆黏土的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of FeSnO(OH)5 coated clay

2.2 XRD分析

1—黏土 3—FeSnO(OH)5 FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比：2—1∶3 4—1∶2 5—1∶5 6—1∶10(a)包覆比為1∶3、黏土和FeSnO(OH)5的XRD對(duì)比圖 (b)FeSn(OH)5包覆黏土與黏土的XRD對(duì)比圖圖2 黏土、FeSnO(OH)5和FeSnO(OH)5包覆黏土的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of clay, FeSnO(OH)5 and FeSnO(OH)5 coated clay

由圖2(a)可知，包覆樣品的XRD譜圖中含有FeSnO(OH)5和黏土的衍射峰，樣品中FeSnO(OH)5的XRD衍射峰位置與FeSnO(OH)5標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS NO.31-0654)的衍射峰位置一致，表明制備的產(chǎn)物均為立方型結(jié)構(gòu)的FeSnO(OH)5。由圖2(b)可知，黏土經(jīng)FeSnO(OH)5包覆后，其晶型沒有明顯變化，包覆后黏土的特征衍射峰強(qiáng)度明顯小于包覆前的，且隨著包覆比的減小，F(xiàn)eSnO(OH)5的衍射峰逐漸減弱，黏土的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明FeSnO(OH)5對(duì)黏土具有較好的包覆，并且除了黏土和FeSnO(OH)5的特征衍射峰之外沒有雜峰出現(xiàn)，說明其純度較高。

2.3 黏土添加量對(duì)PVC材料性能的影響

從表2可以看出，隨著黏土的加入，PVC的阻燃性能變化不大。當(dāng)添加20份黏土?xí)r，樣品的極限氧指數(shù)從24.9 %上升到25.8 %。當(dāng)加入10份黏土?xí)r，相對(duì)于純PVC，其力學(xué)性能有明顯改善，其中斷裂伸長(zhǎng)率增加了17 %，拉伸強(qiáng)度增加了13 %，表明加入10份的黏土對(duì)PVC的力學(xué)性能有明顯的提高。

由圖3可知，黏土在基體中分散比較均勻，顆粒與基體間有一定的粘結(jié)強(qiáng)度，其中黏土顆粒越小與PVC基體的相容性越好。從圖3(c)可以看出，受應(yīng)力作用后，當(dāng)兩相界面粘結(jié)性較弱時(shí)，黏土?xí)趦蓸O首先發(fā)生界面脫粘，黏土周圍相當(dāng)于形成了一個(gè)空穴，而空穴赤道面上的應(yīng)力為本體應(yīng)力的3倍。因此，在本體應(yīng)力尚未達(dá)到基體的屈服應(yīng)力時(shí)，局部點(diǎn)已經(jīng)開始產(chǎn)生屈服，同樣也會(huì)促使基體產(chǎn)生屈服，由于黏土獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)，在分散性良好的前提下，可同時(shí)達(dá)到增強(qiáng)、增韌的效果[8-11]。

表2 PVC/黏土樣品的阻燃性能及拉伸性能Tab.2 Fire-retardant and tensile properties of PVC samples treated with clay

樣品，放大倍率：(a)1#，×2000 (b)5#，×2000 (c)5#，×8000圖3 PVC樣品斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of fracture surfaces of PVC samples

2.4 FeSnO(OH)5包覆黏土在PVC中的應(yīng)用

注：阻燃效率為單位質(zhì)量阻燃劑提高的極限氧指數(shù)。

從表3可以看出，當(dāng)包覆比為1∶2時(shí)，8#樣品的極限氧指數(shù)上升到30 %以上，當(dāng)包覆比為1∶5時(shí)，10#樣品的單位阻燃劑的阻燃效率最高，這說明當(dāng)包覆比為1∶5時(shí)，阻燃劑在基體內(nèi)分散的更均勻，因此阻燃效率最好。當(dāng)包覆比為1∶2時(shí)，8#樣品的拉伸強(qiáng)度提高了3 %，但是斷裂伸長(zhǎng)率降低了21 %；當(dāng)包覆比為1∶3、1∶5和1∶10時(shí)，9#、10#、11#樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高，拉伸強(qiáng)度分別提高了9.5 %、21.0 %和8.0 %，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了7.1 %、8.1 %和5.7 %。分析可知，當(dāng)包覆比為1∶5時(shí)，阻燃劑的阻燃效率和PVC的力學(xué)性能較好。

2.5 熱性能分析

由圖4可知，3種樣品的熱分解過程分為2個(gè)階段；與1#樣品相比，5#和10#樣品的800 ℃殘?zhí)柯试黾樱渲?#樣品的800 ℃殘?zhí)柯时?0#樣品的高50 %，這表明FeSnO(OH)5包覆黏土對(duì)PVC有很好的催化成炭作用。由圖4和表4可知，與1#樣品相比，5#和10#樣品的初始分解溫度(T5 %)分別降低了15 ℃和17 ℃，而5#樣品與1#樣品的第一階段最大失重速率峰所對(duì)應(yīng)的溫度(TM1)相差不大，10#樣品的TM1降低了54 ℃，5#樣品的第一階段最大失重速率峰值(MV1)降低了39 %，10#樣品的MV1增加了7 %，說明黏土可以降低PVC的質(zhì)量損失速率，F(xiàn)eSnO(OH)5包覆黏土可以促進(jìn)PVC的快速分解。5#和10#樣品的第二階段最大失重速率峰所對(duì)應(yīng)的溫度(TM2)分別提高了2 ℃和7 ℃，而其第二階段最大失重速率峰值(MV2)相差不大，這說明未包覆和包覆樣品在第一個(gè)階段降解的產(chǎn)物比PVC的穩(wěn)定，且包覆樣品的穩(wěn)定性更好。

樣品：■—1# ●—5# ▲—10#(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 PVC及阻燃PVC樣品的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PVC and flame retardant PVC samples

表4 PVC及阻燃PVC樣品的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.4 TG and DTG data of PVC and flame retardant PVC samples

3 結(jié)論

(1)以FeCl2·4H2O、SnCl4·5H2O和黏土為原料，通過共沉淀法制備出了FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比分別為1∶2、1∶3、1∶5和1∶10的樣品，其中FeSnO(OH)5為立方晶型結(jié)構(gòu)；

(2)當(dāng)添加10份黏土?xí)r，PVC樣品的拉伸性能有明顯改善，斷裂伸長(zhǎng)率增加了17 %，拉伸強(qiáng)度增加了13 %，而極限氧指數(shù)沒有明顯提高；當(dāng)包覆比為1∶2時(shí)，拉伸性能下降，當(dāng)包覆比為1∶3、1∶5和1∶10時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高，拉伸強(qiáng)度分別提高了9.5 %、21.0 %和8.0 %，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了7.1 %、8.1 %和5.7 %，阻燃效率分別為1.5、1.2、1.9和1.8，其中包覆比為1∶5時(shí)效果最好；

(3)包覆后的樣品對(duì)PVC有良好的成炭作用，相比于未包覆的樣品，800 ℃殘?zhí)柯侍岣吡?0 %，包覆產(chǎn)物對(duì)PVC的影響主要是在第一階段，分解溫度范圍縮小了23 ℃，包覆PVC試樣的TM1降低了54 ℃，包覆后的阻燃劑可以促進(jìn)PVC的分解，在第二階段，未包覆和包覆樣品的TM2分別提高了2 ℃和7 ℃，這說明未包覆和包覆的樣品在第一階段降解的產(chǎn)物比PVC的穩(wěn)定。

[1] Zhang Bin, Liu Hong, Han Jian. Zinc Hydroxystannate Microencapsulated to Improve Its Safety and Application to Flame-retardant, Smoke-suppressed Polyvinyl Chloride Composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 712(146): 768-780.

[2] 趙 倩, 谷曉昱, 王華進(jìn). 聚氯乙烯(PVC)的阻燃與抑煙研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2013,(4): 193-198.

Zhao Qian, Gu Xiaoyu, Wang Huajin. Advances in the Flame Retardants and Smoke Suppressants Used in Poly-vinyl Chloride(PVC)[J]. Polymer Bulletin, 2013,(4): 193-198.

[3] 萬(wàn)超瑛, 張 勇, 張隱西. 聚氯乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 中國(guó)塑料, 2003, 17(11): 39-43.

Wan Chaoying, Zhang Yong, Zhang Yinxi. Study on Structure and Properties of Poly(vinyl chloride)/Montmorillonite Composites[J]. China Plastics, 2003, 17(11): 39-43.

[4] Pagacz J, Pielichowski K. Preparation and Characterization of PVC/Montmorillonite Nanocomposites-A Review[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2009, 15(2), 61-76.

[5] Li Kanshe, Chen Yinghong, Niu Hongmei, et al. Preparation of PVC/Kaolin Nanocomposites through Solid State Shear Compounding Based on Pan-milling[J]. Materials Science Forum, 2011, 694: 350-354.

[6] Pan Mingwang, Shi Xudong, Li Xiucuo, et al. Morphology and Properties of PVC/Clay Nanocomposites via in Situ Emulsion Polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(1): 277-286.

[7] 譚井華, 王小萍, 賈德民. 聚氯乙烯納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 塑料科技, 2008, 36(7): 88-94.

Tan Jinghua, Wang Xiaoping, Jia Demin. Research Progress on PVC Nanocomposites[J]. Plastics Science and Technology, 2008, 36(7): 88-94.

[8] Lee J, Yee A F. Inorganic Particle Toughening II: Toughening Mechanisms of Glass Bead Filled Epoxies[J]. Polymer, 2001, 42(2): 589-597.

[9] 徐國(guó)永, 王平華. 納米技術(shù)增韌改性聚氯乙烯的研究進(jìn)展[J]. 塑料科技, 2004, 163(5): 48-52.

Xu Guoyong, Wang Pinghua. Development of Study on Toughening-modified PVC Through Nano-technologies[J]. Plastics Science and Technology, 2004, 163(5): 48-52.

[10] 劉小強(qiáng), 閆 軍, 杜仕國(guó). 無(wú)機(jī)納米粒子改性PVC研究進(jìn)展[J]. 塑料科技, 2005, 165(1): 53-57.

Liu Xiaoqiang, Yan Jun, Du Shiguo. Research Development of Inorganic Nano-particles Modified PVC[J]. Plastics Science and Technology, 2005, 165(1): 53-57.

[11] 陳漢周, 劉欽甫, 侯麗華, 等. 高嶺土/PET納米復(fù)合材料的制備與表征[J]. 非金屬礦, 2008, 31(3): 42-44.

Chen Hanzhou, Liu Qinfu, Hou Lihua, et al. Preparation and Characterization of PET/Kaolin Nanocomposites[J]. Non-Metallic Mines, 2008, 31(3): 42-44.