張建耀，鄔立灝

(常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

POE是以乙烯和辛烯共聚而成的熱塑性彈性體，其相對分子質(zhì)量分布窄，耐熱氧老化和抗紫外線老化性能優(yōu)異[1-4]。但由于POE材料耐熱溫度低，受力后永久變形大，使其在某些領(lǐng)域尤其是工程應(yīng)力狀態(tài)下的應(yīng)用受到很大限制。POE與PE一樣，可以通過輻照、過氧化物或者硅烷接枝進(jìn)行交聯(lián)，過氧化物交聯(lián)雖然交聯(lián)度高，但生產(chǎn)過程不易控制；輻照交聯(lián)設(shè)備投資大，且只能對薄壁產(chǎn)品進(jìn)行有效交聯(lián)；而硅烷交聯(lián)工藝簡單，交聯(lián)過程溫和易于控制，已被廣泛應(yīng)用于聚乙烯、POE等聚合物的交聯(lián)[5-6]。交聯(lián)改性是提高POE力學(xué)、耐蠕變及耐熱性能的有效手段之一。

POE的極限氧指數(shù)低，只有17 %左右，易燃，燃燒時(shí)熱釋放速率大、熔融滴落并產(chǎn)生大量煙霧，有必要研究其無鹵阻燃技術(shù)。工業(yè)化的無鹵阻燃劑主要為MH和ATH等金屬水合物和磷氮類的膨脹阻燃劑。磷氮類膨脹阻燃劑的添加量少，對復(fù)合材料性能影響小，但該類阻燃劑易吸潮，加工適應(yīng)溫度低，經(jīng)常不能滿足高耐溫等級阻燃聚烯烴材料的加工性能和介電性能的要求。MH和ATH是性能優(yōu)異的綠色無毒環(huán)保阻燃劑，二者在燃燒時(shí)都會脫水分解并大量吸熱，產(chǎn)生的大量水蒸氣能稀釋可燃?xì)怏w的濃度，分解殘余物MgO或Al2O3還起到隔氧、隔熱的作用；但MH和ATH添加量為55 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以上才能達(dá)到良好的阻燃效果，一般還要用有機(jī)硅偶聯(lián)劑等對其進(jìn)行表面改性處理，并盡量細(xì)化其粒徑，以降低材料性能的劣化程度[7-9]。POE與無機(jī)填料的相容性好，可高填充MH和ATH對其進(jìn)行阻燃改性[10]。本文針對小線徑電線用電纜料用途制備了MH和ATH阻燃硅烷交聯(lián)POE復(fù)合材料，并研究了其交聯(lián)、力學(xué)、阻燃和熱分解等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

POE，DF840，三井彈性體新加坡私人投資有限公司；

二甲苯，分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司；

乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)，試劑級，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)、交聯(lián)催化劑(DBTDL)，試劑級，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，純度為98 %，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

抗氧劑，1010、168，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司；

MH，H5IV，D50，1.6～2.0 μm，美國雅寶化工公司；

ATH，OL-104LEO，D50，1.7～2.1 μm，美國雅寶化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

反應(yīng)型雙螺桿擠出造粒機(jī)組，TE-35，長徑比為43，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)組，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，WDW-10G，濟(jì)南市恒瑞金試驗(yàn)機(jī)有限公司；

熱延伸測試儀，RY100，常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；

綜合同步熱分析儀，STA 449 F3C，德國耐馳公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，NICOLET IS 10，美國Thermo公司；

凝膠含量測試裝置，自制。

1.3 樣品制備

硅烷接枝和交聯(lián)POE的制備：按表1的配方將POE、硅烷及其他助劑混合后放入反應(yīng)型雙螺桿擠出造粒機(jī)組中擠出造粒、干燥，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為100、110、140、160、175、190、175 ℃，機(jī)頭溫度為170 ℃；使用轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)組的單螺桿擠出單元擠片即得硅烷接枝POE試樣，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為120、140、160 ℃，機(jī)頭溫度為150 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min；接枝POE試樣常溫下暴露于空氣中14 d以上，即得硅烷交聯(lián)POE試樣，試樣表面應(yīng)平整光滑、厚度均勻無氣泡；

表1 硅烷接枝交聯(lián)POE復(fù)合材料的樣品配方表 份

無鹵阻燃硅烷接枝和交聯(lián)POE的制備：按表1的配方將硅烷接枝POE、無鹵阻燃劑使用轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)組的單螺桿擠出單元擠片，或在轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)組的混煉單元混煉后用平板硫化機(jī)壓片即得無鹵阻燃硅烷接枝POE復(fù)合材料試樣，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為120、140、160 ℃，機(jī)頭溫度為150 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min；混煉溫度為160 ℃，平板硫化機(jī)溫度為175 ℃，預(yù)熱8 min，14 MPa下壓制5 min，再在14 MPa下用自來水冷卻150 s；阻燃接枝POE試樣常溫下暴露于空氣中14 d以上，即得無鹵阻燃硅烷交聯(lián)POE復(fù)合材料試樣，試樣表面應(yīng)平整光滑、厚度均勻無氣泡。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.3—2006測試，試樣為5型，拉伸速率為100 mm/min；

熱延伸試驗(yàn)按GB/T 2951.21—2008測試，試驗(yàn)溫度為200 ℃，試樣為GB/T 1040.3—2006規(guī)定的5型，厚度為1 mm；試驗(yàn)指標(biāo)要求按GB/T 32129—2015測試；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測試，試樣尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；

熱失重(TG)分析：在同步熱分析儀上進(jìn)行試驗(yàn)，取約10 mg的樣品，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至600 ℃，考察其熱失重情況;

凝膠含量按JB/T 10436—2004測試，用二甲苯作溶劑，沸騰回流12 h，凝膠含量(W)測試如式(1)所示：

(1)

式中W1——樣品原質(zhì)量，g

W2——試樣原質(zhì)量與金屬網(wǎng)質(zhì)量之和，g

W3——?dú)埩粼嚇雍娓珊筚|(zhì)量與金屬網(wǎng)質(zhì)量之和，g

FTIR分析：用熱壓制膜法，將膜片試樣用氯仿抽提并干燥，用FTIR測試，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑和硅烷種類對POE硅烷接枝交聯(lián)的影響

引發(fā)劑種類：□—DCP ■—BPO圖1 引發(fā)劑和硅烷種類對POE凝膠含量的影響Fig.1 Effects of different initiators and silanes on gel content of silnae-crosslinked POE

從圖1可以看出，硅烷品種和用量相同時(shí)，DCP引發(fā)硅烷接枝交聯(lián)POE的凝膠含量高于BPO，這可能是DCP的1分鐘半衰期溫度為171 ℃，而BPO的1分鐘半衰期溫度為131 ℃，在110～190 ℃的接枝溫度下，BPO過早分解，自由基在較低溫度下迅速消耗掉，降低了引發(fā)硅烷接枝POE的效率。3種硅烷接枝交聯(lián)POE的難易順序?yàn)锳-171>A-151>VMMS，這是因?yàn)?種硅烷的接枝反應(yīng)空間位阻順序?yàn)閂MMS>A-151>A-171。另外由于硅烷A-151取代基的水解速率較慢，導(dǎo)致硅烷A-171的POE接枝物交聯(lián)速率大于硅烷A-151的[11]。但當(dāng)材料交聯(lián)速率太快時(shí)，有可能在擠出成型時(shí)發(fā)生預(yù)交聯(lián)，尤其是硅烷交聯(lián)體系中要添加含有結(jié)晶水的金屬氧化物類的無機(jī)阻燃劑時(shí)。為了適當(dāng)降低成型時(shí)的交聯(lián)速率，降低預(yù)交聯(lián)的風(fēng)險(xiǎn)，本文選用硅烷A-151為交聯(lián)劑。

圖2是純POE、硅烷A-171接枝POE及硅烷A-151接枝POE的FTIR譜圖。1091 cm-1吸收峰歸屬于—Si—O—CH3基團(tuán)中Si—O—C鍵的伸縮振動，1106 cm-1和1082 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—CH2CH3的特征吸收[12-13]，這表明硅烷A-151和A-171都接枝到了POE的分子鏈上。

樣品：1—純POE 2—A-171接枝POE 3—A-151接枝POE圖2 純POE和硅烷接枝POE的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure POE and silane-grafted POE

2.2 阻燃劑對阻燃POE材料熱延伸性能的影響

交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度大小可以用一定溫度、一定應(yīng)力下熱延伸性能表征[14]。不同MH含量的硅烷交聯(lián)POE在200 ℃，0.2 MPa下的熱延伸性能如表2所示，可以看出，當(dāng)MH含量不超過150份時(shí)，交聯(lián)POE復(fù)合材料的熱延伸性能良好，熱延伸變形率和冷卻永久變形率均滿足交聯(lián)阻燃聚烯烴熱延伸指標(biāo)的要求[15]，MH含量超過160份時(shí)，試樣不能滿足200 ℃下熱延伸試驗(yàn)的要求，2 min就斷裂。

表2 MH含量對阻燃交聯(lián)POE熱延伸性能的影響Tab.2 Effect of MH content on heat extension properties of crosslinked POE/MH blends

表3是阻燃劑總含量為150份，MH和ATH的配比不同時(shí)，交聯(lián)POE的熱延伸性能。從表3可以看出，當(dāng)ATH的含量≤30份時(shí)，阻燃交聯(lián)POE的熱延伸性能良好，滿足交聯(lián)聚烯烴的指標(biāo)要求；ATH的含量≥45份時(shí)，試樣不能滿足200 ℃下熱延伸試驗(yàn)的要求，2～5 min就斷裂，原因可能是加工試驗(yàn)的溫度已接近ATH的分解溫度，ATH產(chǎn)生了微量分解，影響了其有效交聯(lián)，導(dǎo)致其交聯(lián)度不足。

表3 不同MH/ATH配比時(shí)阻燃交聯(lián)POE的熱延伸性能Tab.3 Effect of MH/ATH ratios on heat extension properties of crosslinked POE/MH/ATH blends

2.3 阻燃劑對阻燃POE材料力學(xué)性能的影響

本文所用純POE的拉伸強(qiáng)度為21 MPa，斷裂伸長率為860 %，從圖3可以看出，添加了120～160份的阻燃POE，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都比純POE的低。這是因?yàn)樘砑恿俗枞紕┖?，大量POE分子鏈間被阻燃劑粒子隔離的同時(shí)，分子間距離也增大，分子鏈間的相互作用力降低。隨著MH含量的增加，阻燃POE的拉伸強(qiáng)度增大，說明在一定含量范圍內(nèi)，無機(jī)MH粒子具有增加POE剛性的作用，但是斷裂伸長率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未阻燃POE的，說明無機(jī)MH粒子嚴(yán)重阻礙了POE大分子鏈的彈性延展變形。

圖3 MH含量對硅烷接枝和交聯(lián)阻燃POE力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of MH contents on mechanical properties of silane-grafted and silane-crosslinked POE/MH blends

圖4 MH/ATH的配比對硅烷接枝和交聯(lián)阻燃POE力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of ATH/MH ratios on mechanical properties of silane-grafted and silane-crosslinked of POE/MH/ATH blends

圖4為MH和ATH不同配比下，交聯(lián)阻燃POE和交聯(lián)前阻燃POE的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率?？梢钥闯?，添加了150份的阻燃劑后，交聯(lián)前后阻燃POE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都比硅烷接枝及交聯(lián)POE的低，斷裂伸長率的下降幅度尤其大。這也是因?yàn)樘砑恿俗枞紕┖?，POE分子鏈間的相互作用力降低,分子鏈的延展性下降。還可以看出，隨著ATH含量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，這可能是因?yàn)镸H和ATH兩者的相容性比單一阻燃劑的差。

由圖3、圖4還可以看出，交聯(lián)阻燃POE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都低于交聯(lián)前的，這可能是因?yàn)镻OE易與硅烷接枝交聯(lián)，雖然適度交聯(lián)可以提高聚合物的拉伸強(qiáng)度[16]，但交聯(lián)POE的交聯(lián)度較高，POE分子鏈間形成了較多的交聯(lián)連接鍵，降低了外力作用時(shí)分子鏈的變形能力，不能及時(shí)將外力均勻傳導(dǎo)到整個(gè)分子鏈網(wǎng)絡(luò)上，局部的分子鏈?zhǔn)芰^大，使局部個(gè)別分子鏈?zhǔn)紫葦嗔?，形成裂紋，引發(fā)應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致整個(gè)試樣斷裂。

2.4 阻燃劑對阻燃POE材料極限氧指數(shù)的影響

從圖5可以看出，阻燃劑總量一定時(shí)，交聯(lián)POE和非交聯(lián)POE的極限氧指數(shù)隨著體系中ATH含量的增加基本上呈降低的趨勢，這可能是因?yàn)镸H的分解吸熱能力為1.356 kJ/g，ATH的為1.17 kJ/g，MH的單位質(zhì)量分解吸熱能力比ATH高17 %，而且MH可以促進(jìn)聚合物的表面炭化，增加了阻燃效果[17]。

—交聯(lián)前 —交聯(lián)后圖5 MH/ATH的配比對硅烷接枝和交聯(lián)阻燃POE極限氧指數(shù)的影響Fig.5 Effect of MH/ATH ratios on LOI of silane-grafted and crosslinked POE/MH/ATH blends

1—純POE MH/ATH的配比，交聯(lián)前后：2—120/30，交聯(lián)后 3—120/30，交聯(lián)前 4—75/75，交聯(lián)后 5—75/75，交聯(lián)前 6—30/120，交聯(lián)后 7—30/120，交聯(lián)前(a) TG曲線 (b)DTG曲線圖6 硅烷接枝及交聯(lián)阻燃POE的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of flame retardant silane-grafted and crosslinked POE

由圖5還可以看出，在阻燃劑用量和配比相同的條件下，交聯(lián)阻燃POE的極限氧指數(shù)大于非交聯(lián)阻燃POE的，交聯(lián)后比交聯(lián)前的極限氧指數(shù)高大約1 %，由此可知交聯(lián)能提高材料的阻燃性；這是因?yàn)橛捎诮宦?lián)POE分子鏈間形成了三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，使POE的熱穩(wěn)定性提高，降低了材料的熱分解速率，減輕了燃燒熔滴程度，從而提高了其阻燃性。

2.5 MH/ATH配比對阻燃POE材料熱穩(wěn)定性的影響

從圖6可以看出，ATH/MH阻燃POE的熱分解失重過程主要分為2個(gè)階段。第一階段主要對應(yīng)于阻燃劑分解失水反應(yīng)，第二階段主要對應(yīng)于聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的裂解及聚合物和阻燃劑殘?jiān)膿]發(fā)。在240 ℃左右ATH開始分解失水，340 ℃左右MH開始分解失水，420 ℃左右ATH分解失水吸熱過程基本結(jié)束，490 ℃左右MH分解失水吸熱過程基本結(jié)束。還可以看出，隨著ATH含量的增加，阻燃POE分解溫度提前，第一階段的質(zhì)量保留率降低，燃燒分解最終殘?zhí)柯式档?，且相同阻燃劑組分下，交聯(lián)后阻燃POE的質(zhì)量保留率比交聯(lián)前有所提高，這說明MH阻燃POE的殘?zhí)柯矢哂贏TH阻燃的，交聯(lián)后阻燃POE的耐熱能力得到提高。

3 結(jié)論

(1)DCP引發(fā)硅烷接枝交聯(lián)POE的凝膠含量高于BPO，硅烷接枝交聯(lián)POE的難易順序?yàn)锳-171>A-151>VMMS；

(2)阻燃劑總量不超過150份時(shí)，交聯(lián)阻燃POE的熱延伸性能滿足交聯(lián)阻燃聚烯烴的指標(biāo)要求；阻燃劑含量一定時(shí)，交聯(lián)阻燃POE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都低于非交聯(lián)阻燃POE，無論交聯(lián)阻燃還是非交聯(lián)阻燃POE，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨ATH含量的增加而先降低后增加，極限氧指數(shù)都隨ATH含量的增加而降低，交聯(lián)阻燃POE的極限氧指數(shù)比未交聯(lián)的高約1 %；

(3)MH阻燃POE燃燒分解的殘?zhí)柯矢哂贏TH，交聯(lián)后阻燃POE的質(zhì)量保留率較交聯(lián)前有所提高。

[1] 黃葆同，陳 偉. 茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000：161.

[2] 閆 楓，邱桂學(xué)，潘炯璽.茂金屬聚乙烯彈性體的交聯(lián)及應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè)，2004，51(7):440-443.

Yan Feng，Qiu Guixue，Pan Jiongxi. Crosslinking and App-lication of Metallocene Polyethylene Elastomer[J]. China Synthetic Rubber Industry, 2004，51(7):440-443.

[3] Kalyane E，Sirisinh A，Darinya Meksawa T.Comparison in Processability and Mechanical and Thermal and Mechanical and Thermal Properties of Ethylene-octene Copolymer Crosslinked by Different Techniques[J].J Appl Polym Sci，2004，93(3): 1179-1182.

[4] 丁雪佳,徐日煒,余鼎聲.茂金屬聚烯烴彈性體乙烯 - 辛烯共聚物的性能與應(yīng)用[J].特種橡膠制品, 2002, 23(4): 18-21.

Ding Xuejia,Xu Riwei,Yu Dingsheng. Application and Properties of Metallocene Ethylene-ocetene Copolymer[J]. Special Purpose Rubber Products,2002, 23(4): 18-21.

[5] 張建耀,劉少成,許 平,等.硅烷交聯(lián)聚乙烯電力電纜絕緣料的研制電纜料研制[J].合成樹脂及塑料,2005,22(6):4-8.

Zhang Jianyao,Liu Shaocheng,Xu Ping,et al.Preparation of Silane-crosslinked Polyethylene Insulant for Power Cable[J].China Synthetic Resin and Plastics,2005,22(6):4-8.

[6] 呂暉輝,劉念才.聚丙烯硅烷接枝水解交聯(lián)[J].塑料工業(yè),1999,27(3):27-29.

Lü Huihui,Liu Niancai.Hydrolytic Cross-slinking of Silane Graft onto PP[J]. China Plastics Industry,1999,27(3):27-29.

[7] Rouhollah Bagheri,Christopher M Liauw,Norman S Allen.Factors Effecting the Performance of Montmorillonite/Magnesium Hydroxide/Poly(propylene) Ternary Composites,1[J].Flame Retardation and Thermal Stability Macromol Mater Eng，2008, 293(2): 114-122.

[8] 吳惠民,彭 超,涂思敏,等.不同表面處理方法對聚丙烯/水鎂石無鹵阻燃材料性能影響的研究[J].橡塑技術(shù)與裝備, 2008,34(11):28-31.

Wu Huimin, Peng Chao, Tu Simin,et al.Study on the Influence of the Properties of Polypropylene/Brucite Halogen-free Flame Retardant by the Different Surface Treatment[J].China Rubber/Plastics Technology and Equipment, 2008,34(11):28-31.

[9] 歐育湘,房曉敏.金屬氫氧化物阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2007,15(2):1-6.

Ou Yuxiang,Fang Xiaomin.Status Quo and Development Trends of Metal Hydroxides Based Flame Retardants[J]. Fine and Specialty Chemicals,2007,15(2):1-6.

[10] 徐 偉,金曉旦,段景寬.無鹵阻燃硅烷交聯(lián)POE復(fù)合材料的制備及性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2008,36(12):13-16.

Xu Wei,Jin Xiaodan,Duan Jingkuan.Preparation and Properties of Halogen-free Flame Retardent Silane-crosslinked POE Composite[J].Engineering Plastics Application, 2008,36(12):13-16.

[11] 俞 強(qiáng),李錦春,林明德,等.硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1999,15(4)：49-50.

Yu Qiang,Li Jinchun,Lin Mingde,et al.Study on Silane-grafting and Silane-crosslinking Polyethylen[J].Polymer Materials Science & Engineering,1999,15(4)：49-50.

[12] 吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用(上卷)[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1994：635.

[13] Chuanmei Jiao, Zhengzhou Wang，Zhou Gui,et al.Silane Grafting and Crosslinking of Ethylene-octenecopolymer[J].European Polymer Journal，2005，41(6):1204-1211.

[14] W K Wong, D C Varrall.Role of Molecular Structure on the Silane Crosslinking of Polyethylene:the Importance of Resin Molecular Structure Change During Silane Grafting[J].Polymer,1994,35(25):5447.

[15] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 32129—2015電線電纜用無鹵低煙阻燃電纜料[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2015.

[16] 金日光,華幼卿.高分子物理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000：198.

[17] 歐育湘,李建軍,葉南飚.阻燃聚合物納米復(fù)合材料[M].北京:國防工業(yè)出版社,2011：12-15.