周坤

本文針對氯化階段的催化劑進(jìn)行篩選與復(fù)配，提出了環(huán)保且催化活性好的的催化劑配方——己二酸與乙酸酐。催化劑在質(zhì)量比為4：3，反應(yīng)溫度為115℃，時間為5 h時，二氯丙醇收率68.8%，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。

環(huán)氧氯丙烷，簡稱（EPCH），別名表氯醇，化學(xué)名稱為3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷。作為重要的精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)化工原料，被廣泛地用于化工、輕工、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)。因此如何使EPCH生產(chǎn)技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)可行性成為研究熱點(diǎn)。國內(nèi)廉價(jià)甘油產(chǎn)量的迅速增加以及當(dāng)前市場對環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品的急需使甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝重新興起。國內(nèi)外很多研究發(fā)現(xiàn)，該法氯化階段催化劑的選擇性和甘油的轉(zhuǎn)化率存在一定問題。

本實(shí)驗(yàn)對催化劑進(jìn)行篩選，確定了具有較高催化活性且二氯丙醇收率和甘油轉(zhuǎn)率比較高的復(fù)配酸催化劑，并探究了其優(yōu)化配比。

實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：分析純級氯化氫氣體、甘油、己二酸、丁二酸、乙酸酐等；

儀器：恒溫水浴鍋、循環(huán)水式真空泵、氣相色譜儀等；

實(shí)驗(yàn)步驟

將40g甘油和適量催化劑加入三口燒瓶中加熱。利用分水器和冷凝裝置，排出反應(yīng)生成水，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，尾氣用氫氧化鈉堿液吸收。加熱到90℃左右，甘油和催化劑混合均勻，將無水氯化氫通入燒瓶底部。設(shè)置所需的通氣流量，加熱至所需的溫度。溶液由無色變?yōu)闇\黃色，最后為深棕色。反應(yīng)結(jié)束，迅速將反應(yīng)后液體冷卻以終止反應(yīng)。

用無水碳酸鈉溶液中和反應(yīng)液至中性，過濾，加熱，減壓蒸餾。直至蒸餾干凈，無餾出為止。

結(jié)果與討論

催化劑的選擇

通過實(shí)驗(yàn)對氯化反應(yīng)所需的羧酸及其它類催化劑進(jìn)行篩選，由表1可知，從二氯丙醇的收率和甘油的轉(zhuǎn)化率來看，己二酸催化效果明顯優(yōu)于其它催化劑。且己二酸沸點(diǎn)較高，在反應(yīng)過程中不易流失，其含有的兩個羧基也就是兩個催化活性點(diǎn)，能使催化效率大大提高。因此篩選出二元酸中的己二酸作為氯化反應(yīng)的最優(yōu)單組分催化劑。

復(fù)配酸的催化效果

利用篩選出催化效果較好的己二酸，復(fù)配其它物質(zhì)，盡可能多地提高甘油的轉(zhuǎn)化率和二氯丙醇的收率。

由表2可看出選用無機(jī)酸硫酸和磷酸分別與有機(jī)酸己二酸共同作為催化劑，兩者的加入并沒有增加二氯丙醇的收率。硫酸由于強(qiáng)腐蝕性不適合用在此催化體系，對于無機(jī)酸磷酸的加入沒能起到很好的助催化的效果。

而乙腈、乙酸酐這類物質(zhì)的加入能大大提高甘油的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而得到高收率的二氯丙醇。這是因?yàn)樗鼈儾粌H能起到酸的助催化作用，而且吸收反應(yīng)產(chǎn)生的水，使反應(yīng)順利向右進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時間，促使甘油不斷轉(zhuǎn)化為二氯丙醇，能大大提高甘油的轉(zhuǎn)化率和二氯丙醇的收率。

乙腈本身有毒，且在反應(yīng)過程中部分水解為對應(yīng)的酰胺、羧酸和氨氣，增加了分離難度和機(jī)械損耗，從分離難度和環(huán)保角度看，最終選擇己二酸與乙酸酐的復(fù)配催化劑作為最優(yōu)催化劑。

氯化階段工藝條件的確定

反應(yīng)溫度的影響。氯化反應(yīng)是甘油先氯化生成一氯丙醇然后再繼續(xù)氯化生成二氯丙醇的串聯(lián)反應(yīng)過程。在較低的溫度時，甘油氯化主要得到的是一氯丙醇，一氯丙醇繼續(xù)氯化得到二氯丙醇需要較高的溫度。所以隨著溫度的升高二氯丙醇的收率提高。但當(dāng)溫度超過120℃時，二氯丙醇的收率反而出現(xiàn)了下降的趨勢，這是由于溫度過高導(dǎo)致了甘油分子內(nèi)聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，因而影響二氯丙醇的收率。所以甘油氯化的溫度應(yīng)控制在110-120℃之間比較合理。由圖1可知，在115℃左右處收率達(dá)到最大。

催化劑用量與配比的影響。在反應(yīng)溫度115℃，考察催化劑用量對甘油氯化反應(yīng)的影響。由圖2可知，在催化劑用量較少時，二氯丙醇的收率隨著催化劑用量的增加而提高。當(dāng)總量在甘油中的濃度超過10%（w/w）時，二氯丙醇的收率幾乎不再增加。這是因?yàn)榇呋瘎舛鹊脑黾邮贵w系中副反應(yīng)發(fā)生的幾率增加，形成不必要的副產(chǎn)物，進(jìn)而降低了二氯丙醇的收率。從圖可以看出從7.0%以后，增加催化劑用量，二氯丙醇的收率僅有微小的提高，繼續(xù)增加催化劑的用量反而出現(xiàn)了收率下降的趨勢，且考慮到催化劑的分離回收等后續(xù)問題確定催化劑的適宜濃度為7.0%。

由表3可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)己二酸和乙酸酐的用量比例為4：3時，二氯丙醇的收率和甘油的轉(zhuǎn)化率最高。因此確定當(dāng)己二酸與乙酸酐的比例為4：3，催化劑總量為甘油質(zhì)量的7.0%（w/w）時為催化劑的最佳用量。

反應(yīng)時間的影響。以己二酸和乙腈按4：3的比例作為反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)溫度為115℃下，考察不同反應(yīng)時間對甘油氯化反應(yīng)的影響。如圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加二氯丙醇的收率隨之增加，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到5小時以后，繼續(xù)增加反應(yīng)時間二氯丙醇的產(chǎn)量增加不多，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，原料甘油濃度會越來越低，使得二氯丙醇的生成速率緩慢。因此確定反應(yīng)的最佳時間為5h。

帶水劑的影響。從工業(yè)化的角度考慮，苯、甲苯、二甲苯等帶水劑不適合氯化反應(yīng)加入。這是因?yàn)榧尤霂畡┖箅m然減少了甘油分子間的碰撞機(jī)會，并且降低了縮水甘油等高沸物的生成量。但是由于這些溶劑的加入稀釋了反應(yīng)原料，使甘油氯化反應(yīng)速率下降，要延長反應(yīng)時間才能達(dá)到較高的收率。這樣不僅增加了反應(yīng)生產(chǎn)成本還影響了反應(yīng)效率。

比較多種催化劑催化效果，綜合考慮各方面的因素，最終確定綠色環(huán)保的己二酸與乙酸酐的復(fù)配催化劑為反應(yīng)的最佳催化劑。優(yōu)化反應(yīng)，確定溫度115℃，反應(yīng)時間5h，催化劑的總含量在甘油中的濃度為7.0%（w/w），己二酸與乙腈的比例為4：3時，二氯丙醇的收率最高。考慮到苯、甲苯這類有機(jī)溶劑的除水功效，沒有增加二氯丙醇的收率。所以此反應(yīng)不選擇帶水劑。

（作者單位：河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院）endprint