催文文+王習(xí)著+彭立軍

摘要 采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)四川省4個(gè)柑橘產(chǎn)地的柑橘樣品中農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行定性、定量檢測(cè)與分析。結(jié)果表明，柑橘樣品中農(nóng)藥殘留的檢出率為76%，共檢出29種農(nóng)藥；寬皮桔、甜橙、柚子和檸檬產(chǎn)品中均有樣品農(nóng)殘檢出超標(biāo)準(zhǔn)限量值；單個(gè)樣品檢出3種以上農(nóng)藥殘留的樣品占總體的30%。

關(guān)鍵詞 柑橘；農(nóng)藥殘留；安全生產(chǎn)；四川

中圖分類(lèi)號(hào) S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2017）24-0089-02

Investigation and Analysis of Pesticide Residues in Citrus from Parts of Sichuan Province

CUI Wen-wen 1 WANG Xi-Zhu 2 PENG Li-jun 1 YAO Jing-jing 1 WANG Ming-rui 1 YI Tian 1 ZHANG Hui-Xian 1 WANG Xiao-Fei 1 *

（1 Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agro-Products，Hubei Academy of Agriculture Science，Wuhan Hubei 430064；

2 Agriculture Bureau of Xishui County）

Abstract The analysis of pesticide residues in Citrus from Sichuan Province was accomplished by GC-MS and UPLC-MS.The results showed that the detection rate of pesticide residues in Citrus reticulate was 76%，and 29 pesticides were detected.In the products of wide peel orange，Citrus sinensis，grapefruit and lemon，the standard limit value of sample agricultural residues was found.Single sample detection of more than 3 pesticide residues in the sample accounted for 30%.

Key words Citrus；pesticide residues；safety production；Sichuan

中國(guó)是柑橘的重要原產(chǎn)地之一，有4 000多年的栽培歷史，柑橘資源豐富，優(yōu)良品種繁多。近年來(lái)，我國(guó)柑橘種植面積、總產(chǎn)量均居全球之首[1]。四川省是我國(guó)柑橘的重要產(chǎn)地之一，130個(gè)縣市區(qū)均有柑橘種植，且生產(chǎn)特色明顯，安岳是我國(guó)最大的檸檬生產(chǎn)基地，栽培面積和產(chǎn)量均占全國(guó)檸檬的70%左右，江安的夏橙、資中的晚熟甜橙、資陽(yáng)的早熟蜜橘、川西的雜柑、鄰水臍橙也都美名在外，生產(chǎn)名列國(guó)內(nèi)前茅[2]。四川部分地區(qū)被列入長(zhǎng)江中上游柑橘帶，形成了柑橘產(chǎn)業(yè)鏈，有力推動(dòng)了四川柑橘生產(chǎn)進(jìn)入較快發(fā)展時(shí)期。然而，柑橘生產(chǎn)受病蟲(chóng)害干擾較大，往往施用大量農(nóng)藥而導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)率高，影響柑橘的質(zhì)量安全和出口貿(mào)易[3]。本研究調(diào)查了四川省部分地區(qū)柑橘農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀，對(duì)有效應(yīng)對(duì)當(dāng)前嚴(yán)峻的國(guó)際貿(mào)易形勢(shì)、穩(wěn)步擴(kuò)大柑橘出口具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和處理

根據(jù)調(diào)查地區(qū)的實(shí)際情況，結(jié)合四川省柑橘生產(chǎn)和消費(fèi)特點(diǎn)，選取4個(gè)具有代表性的柑橘產(chǎn)地作為采樣區(qū)域。本次調(diào)查共抽取樣品100個(gè)，其中寬皮柑橘樣品（包括溫州蜜柑、紅橘、椪柑和雜柑）30個(gè)，甜橙樣品（包括普通甜橙和臍橙）24個(gè)，柚樣品（包括沙田柚和沾溪柚）27個(gè)，檸檬樣品19個(gè)。同時(shí)，采集28個(gè)投入品樣品。樣品制備參考GB/T 8855—2008和NY/T 761—2008[4-5]。

1.2 儀器設(shè)備

5973Ⅰ氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司，美國(guó)）；KQ—250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，中國(guó)）；ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ 型超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（Waters公司，美國(guó)）；MS1型旋渦混合器 （IKA公司，德國(guó)）；TDL-40B型離心機(jī)、TGL-18C-C型高速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠，中國(guó)）。

1.3 樣品前處理與測(cè)定

樣品前處理方法參見(jiàn)參考文獻(xiàn)[6]。在進(jìn)行農(nóng)藥測(cè)定時(shí)，分別采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定參數(shù)65個(gè)、53個(gè)[7-10]。測(cè)定結(jié)果按照GB 2763—2014進(jìn)行判定[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 投入品情況

在柑橘樣品抽樣的同時(shí)，對(duì)市場(chǎng)上銷(xiāo)售的投入品進(jìn)行了采集和調(diào)查，共采集28個(gè)樣品。主要包括兩大類(lèi)農(nóng)藥，一類(lèi)是用于防治病害的殺菌類(lèi)農(nóng)藥，如多菌靈、阿維菌素、噠螨靈等；另一類(lèi)是用于防治紅蜘蛛、蚜蟲(chóng)等蟲(chóng)害的殺蟲(chóng)類(lèi)農(nóng)藥，如毒死蜱、氟氰菊酯、噻嗪酮等。柑橘成熟階段，殺菌類(lèi)農(nóng)藥使用頻率相對(duì)較高。對(duì)采集的投入品進(jìn)行隱形添加成分的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)所抽樣品均未有隱性添加成分。

2.2 柑橘產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留驗(yàn)證情況

在檢測(cè)的118種農(nóng)藥中，農(nóng)藥、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的數(shù)量分別為100種、18種。全部100個(gè)樣品中，有76個(gè)柑橘樣品檢出農(nóng)藥殘留，占樣本總數(shù)的76%，共檢出29種農(nóng)藥殘留，檢出農(nóng)藥涵蓋了殺蟲(chóng)劑、殺菌劑等各類(lèi)農(nóng)藥。檢出率較高（>10%）的農(nóng)藥有毒死蜱、多菌靈、克螨特、咪鮮胺、氟氯腈菊酯、噠螨靈6種（圖1）。其中，有4種農(nóng)藥存在檢出率超標(biāo)情況（圖2），且水胺硫磷屬于限用農(nóng)藥。endprint

2.3 農(nóng)殘極端產(chǎn)品檢出情況

由表1可以看出，寬皮桔、甜橙、柚子和檸檬樣品中均有農(nóng)殘檢出超標(biāo)，樣品超標(biāo)率依次為6.67%、8.33%、5.88%、5.26%，可見(jiàn)甜橙農(nóng)殘風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高。同期，易 甜等[6]對(duì)湖北省柑橘進(jìn)行農(nóng)藥殘留驗(yàn)證試驗(yàn)，湖北超標(biāo)樣品各產(chǎn)區(qū)驗(yàn)證樣品的比例為1.52%，四川地區(qū)的比例為5.00%，差異較大，原因是四川地區(qū)采取樣品時(shí)，部分樣品未成熟，處于安全間隔期以內(nèi)，故超標(biāo)情況略多。

此外，我國(guó)柑橘出口歐盟等地區(qū)時(shí)，要密切關(guān)注當(dāng)?shù)貥?biāo)準(zhǔn)規(guī)定的殘留限量值，如殺撲磷和三唑磷在我國(guó)柑橘產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)限量值分別是2.00 mg/kg和0.02 mg/kg，而歐盟分別0.02 mg/kg和0.01 mg/kg，分別為我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)限量值的1/100和1/2。即殘留量符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，但可能超過(guò)歐盟標(biāo)準(zhǔn)限量值。

2.4 農(nóng)藥多殘留情況

柑橘樣品農(nóng)藥多殘留現(xiàn)象比較普遍，單個(gè)樣品檢出3 種以上農(nóng)藥殘留的樣品高達(dá)30個(gè)，占總體的30%。其中，檢出4～6種農(nóng)藥殘留的樣品占總體的23%，檢出7～10種農(nóng)藥殘留的樣品占總體的6%，檢出10種以上農(nóng)藥殘留的樣品占總體的1%。不同柑橘種類(lèi)單個(gè)樣品中檢出3種及以上農(nóng)藥殘留情況：甜橙和柚子中同時(shí)施用多種農(nóng)藥的比例較高，檸檬次之，寬皮桔最低。

2.5 無(wú)標(biāo)準(zhǔn)限量值及未登記農(nóng)殘檢出情況

本次專項(xiàng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，樣品驗(yàn)證共發(fā)現(xiàn)85種農(nóng)藥未登記，其中既無(wú)標(biāo)準(zhǔn)殘留限量值也未登記的農(nóng)藥有甲萘威、多效唑、甲基立枯磷、甲霜靈、敵稗等。因此，需盡快制訂這些農(nóng)藥的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，為柑橘例行監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供判定依據(jù)。

3 結(jié)論與討論

3.1 討論

在此次試驗(yàn)過(guò)程中，共發(fā)現(xiàn)以下3個(gè)問(wèn)題。一是農(nóng)藥殘留檢出率高。柑橘樣品農(nóng)藥殘留的檢出率高達(dá)76%。單個(gè)柑橘檢出的農(nóng)藥殘留種類(lèi)最多的達(dá)11種。118種農(nóng)藥殘留項(xiàng)目中，有33項(xiàng)農(nóng)藥殘留檢出。說(shuō)明在生產(chǎn)過(guò)程中使用的農(nóng)藥種類(lèi)多，而且這種情況比較普遍。二是禁限用農(nóng)藥和未登記農(nóng)藥檢出率較好。農(nóng)藥的使用在柑橘生產(chǎn)中應(yīng)有明確的規(guī)定，如禁用、限用、允許使用等。從本次監(jiān)測(cè)的情況看，禁限用農(nóng)藥有檢出，同時(shí)未登記農(nóng)藥檢出率較高。要確保柑橘生產(chǎn)質(zhì)量安全，首先必須做到規(guī)范用藥。說(shuō)明在生產(chǎn)過(guò)程中，未按照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程操作，造成柑橘質(zhì)量安全問(wèn)題的風(fēng)險(xiǎn)較大。三是限量標(biāo)準(zhǔn)不齊全。此次檢測(cè)的33種農(nóng)藥殘留中有3種無(wú)限量標(biāo)準(zhǔn)，一方面噻蟲(chóng)胺、克螨特和矮壯素?zé)o限量值，影響柑橘的安全使用和質(zhì)量安全的監(jiān)管；另一方面參照GB 2763—2014相近物質(zhì)給出的參考限量值進(jìn)行判定，這種近似判定結(jié)果是否反應(yīng)真實(shí)情況，有待確證。

3.2 結(jié)論

柑橘中違禁藥物使用屢禁不止，要解決這一問(wèn)題，需要在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)工作。一是加強(qiáng)供應(yīng)渠道、種植過(guò)程的管理，加強(qiáng)宣傳，對(duì)違規(guī)者進(jìn)行嚴(yán)格的處理，使其承擔(dān)相應(yīng)的責(zé)任，這也是最終解決問(wèn)題的關(guān)鍵；二是強(qiáng)化技術(shù)推廣，對(duì)生產(chǎn)者進(jìn)行安全正確規(guī)范的生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程培訓(xùn)，提高安全生產(chǎn)的意識(shí)，提高生產(chǎn)技術(shù)水平；三是盡快完善我國(guó)柑橘質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)劃我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的體系構(gòu)架，清理老化、實(shí)用性差的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，修訂相互重復(fù)的標(biāo)準(zhǔn)，完善標(biāo)準(zhǔn)限量值，增加重點(diǎn)柑橘生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)，增加部分標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，以及制訂欠缺的限量標(biāo)準(zhǔn)和合理化農(nóng)藥限量值；四是加快新藥的研制及替代農(nóng)藥的篩選，柑橘種植業(yè)的現(xiàn)狀決定了在種植模式方面短期內(nèi)不可能有很大的改變，再者，柑橘種植過(guò)程發(fā)生病蟲(chóng)害也必須用藥，進(jìn)行新藥物的研究就成為重要的解決途徑之一。應(yīng)根據(jù)品種的實(shí)際情況，研究病蟲(chóng)危害機(jī)理，加快高效、低殘留、低成本藥物尤其是生物農(nóng)藥的研發(fā)。同時(shí)，在現(xiàn)有農(nóng)藥品種中，篩選一批適用于果園的安全品種是首要解決的問(wèn)題。

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