劉忠生，王學(xué)海，齊慧敏，李 欣，李 勇

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

催化裂化(FCC)裝置是煉油過程的重要二次加工裝置，是提高汽油、柴油等輕質(zhì)油收率的重要手段，運(yùn)行周期3～4年。我國共有150多套FCC裝置，總加工能力約為200 Mt/a。在FCC催化劑燒焦再生過程中產(chǎn)生0.2～0.3 MPa(表壓)的煙氣，經(jīng)過煙氣輪機(jī)后，排煙余壓小，溫度為500～550 ℃，煙氣中CO濃度為500～60 000 mg/m3，要通過CO燃燒氧化和取熱回收能量；FCC裝置布置緊湊、現(xiàn)場空間狹窄，煙氣中的催化劑粉塵(顆粒物)濃度為150～300 mg/m3，F(xiàn)CC催化劑再生器內(nèi)的多級旋風(fēng)分離器出現(xiàn)異常、發(fā)生催化劑“跑劑”時粉塵濃度可達(dá)30 000 mg/m3，這種粉塵硬度大、粒徑小(直徑小于5 μm的占75%)；煙氣中的SO2濃度為600～4 500 mg/m3，NOx濃度為120～800 mg/m3，SO3濃度為30～400 mg/m3，是煉油廠主要的粉塵、SOx和NOx排放源。

表1為美國、中國以及中國某些地方政府FCC煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)或要求。由表1可見，我國FCC煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)比美國的標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格，某些地方政府和企業(yè)已要求NOx排放濃度低于30 mg/m3。

表1 FCC煙氣排放標(biāo)準(zhǔn) mg/m3

在美國、日本等西方發(fā)達(dá)國家應(yīng)用的FCC煙氣洗滌除塵脫硫技術(shù)有：Exxon公司的鈉堿洗滌WGS工藝[1]，Belco公司(現(xiàn)屬于DuPont)的鈉堿洗滌EDV工藝[2]，日本Cosmo公司的氫氧化鎂漿液洗滌工藝[3]，加拿大CANSOLV公司的有機(jī)胺吸收工藝[4]，意大利Eni集團(tuán)的LABSORB磷酸二氫鈉溶液吸收再生工藝[5]等。其中，鈉堿洗滌法由于工藝和設(shè)備簡單、占地小、成熟可靠、吸收劑來源廣，應(yīng)用比例在80%以上。FCC煙氣脫硝主要采用以托普索波紋板式脫硝催化劑為核心的氨選擇性催化還原(NH3-SCR)[6]法和Belco公司的臭氧氧化法[7]。

2009年，我國開始引進(jìn)堿液洗滌除塵脫硫和臭氧氧化-堿洗脫硝技術(shù)治理FCC煙氣，但存在投資和運(yùn)行費(fèi)用高、煙氣壓降大、運(yùn)行不穩(wěn)定、廢水難處理等問題。

2012年，中國石化開發(fā)的以“SCR脫硝-熱量回收-CO氧化高效耦合工藝”和“新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵工藝”為核心的FCC煙氣處理新技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，該技術(shù)具有投資省、占地小、煙氣壓降和運(yùn)行費(fèi)用低、可長周期穩(wěn)定運(yùn)行等特點(diǎn)，能夠適應(yīng)高硬度超細(xì)粉塵，高SO3濃度以及粉塵、SOx、NOx濃度變化大的工況，滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別排放限值：FCC煙氣粉塵濃度不大于30 mg/m3、SO2濃度不大于50 mg/m3、NOx濃度不大于100 mg/m3、鎳及其化合物(含在粉塵中)濃度不大于0.3 mg/m3；廢水COD濃度不大于50 mg/L、懸浮物濃度不大于50 mg/L。本文主要介紹中國石化FCC煙氣處理新技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用情況。

1 SCR脫硝-熱量回收-CO氧化高效耦合工藝

中國石化開發(fā)了3種SCR脫硝與熱量回收、CO燃燒氧化高效耦合工藝。

2012年，中國石化開發(fā)的催化裂化煙氣脫硝脫硫除塵裝置建成投產(chǎn)，是國內(nèi)首套FCC煙氣SCR脫硝裝置，它采用SCR脫硝與熱量回收-CO氧化分體布置工藝[8]，如圖1所示。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以在原有CO鍋爐基礎(chǔ)上外置增加SCR脫硝模塊，脫硝催化劑裝填量不受空間限制，缺點(diǎn)是占地大、壓降高。

圖1 SCR脫硝與熱量回收-CO氧化分體布置工藝

2013年，中國石化開發(fā)的FCC煙氣SCR脫硝直立夾層式布置工藝(見圖2)裝置建成投產(chǎn)，SCR催化劑床層布置在高溫取熱區(qū)與低溫取熱區(qū)中間，適用于CO燃燒氧化與熱量回收分開設(shè)計或高溫完全燃燒再生煙氣處理，優(yōu)點(diǎn)是占地小、壓降低，缺點(diǎn)是裝置很高、造價高。

圖2 SCR脫硝直立夾層式布置工藝

2014年，采用中國石化發(fā)明的∏型SCR脫硝-熱量回收-CO氧化一體化工藝(見圖3)[9]建成工業(yè)裝置，其占地小、壓降低。已在20多套裝置上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

圖3 ∏型SCR脫硝-熱量回收-CO氧化一體化

1.1 SCR脫硝關(guān)鍵技術(shù)

脫硝催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心。FCC煙氣的特殊工況要求脫硝催化劑既要具有高的活性又要保持高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，燃煤鍋爐煙氣脫硝催化劑通過在成型過程中添加無機(jī)材料(SiO2、硅藻土等)提高脫硝催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，但這種機(jī)械混合的方式仍然存在強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)。中國石化開發(fā)出以高強(qiáng)度、高表面SiO2為基體，采用絡(luò)合浸漬法在其表面負(fù)載納米TiO2，制備出高強(qiáng)度的核殼結(jié)構(gòu)TiO2-SiO2復(fù)合載體；通過單體端面浸漬含有活性組分的溶膠硬化液，使脫硝催化劑端部的抗磨損性能顯著增強(qiáng)。表2為兩種類型脫硝催化劑的強(qiáng)度和耐磨性對比。

表1 兩種類型催化劑的強(qiáng)度和耐磨性對比

SCR脫硝反應(yīng)器中煙氣流場、溫度場的分布及還原劑(NH3)與NOx的混合效果是脫硝效果好壞的決定因素，它不但影響最終的脫硝效率及氨逃逸率，還對脫硝系統(tǒng)的長期安全穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響。因此，脫硝反應(yīng)器流場模擬計算和內(nèi)構(gòu)件是脫硝系統(tǒng)設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)。

圖4 噴氨格柵

圖5 混氨格柵

中國石化發(fā)明的噴氨格柵和混氨格柵分別如圖4和圖5所示，在2 m內(nèi)即可完成氨與煙氣的均勻混合，使在緊湊布置的狹小空間內(nèi)煙氣脫硝成為可能；在氨濃度分布上，模塊整個截面的氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70～0.72 μg/g，氨濃度分布偏差在±3%以內(nèi)(見表3，一般燃煤鍋爐煙氣脫硝氨濃度偏差為±5%)。圖6～圖8是脫硝模塊內(nèi)構(gòu)件區(qū)(從噴氨格柵入口到催化劑床層前)的流線圖、相對壓力模擬云圖和氨分布云圖。由圖6～圖8可見，脫硝模塊內(nèi)構(gòu)件區(qū)流線規(guī)整、流速分布均勻，煙氣壓降約為315 Pa，在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)的實(shí)測值為298～321 Pa。

圖6 脫硝模塊內(nèi)構(gòu)件區(qū)流線圖

圖7 脫硝模塊內(nèi)構(gòu)件區(qū)相對壓力模擬云圖

圖8 脫硝模塊內(nèi)構(gòu)件區(qū)氨分布云圖

表3 流場模擬計算結(jié)果

1.2 SCR脫硝-熱量回收-CO氧化一體化工藝應(yīng)用情況

∏型SCR脫硝-熱量回收-CO氧化工藝實(shí)現(xiàn)了多功能一體化和模塊間高度耦合，煙氣脫硝部分投資和占地小、壓降和運(yùn)行費(fèi)用低；一體化裝置NOx去除率可達(dá)95%，CO燃燒氧化去除率在99%以上，凈化煙氣NOx濃度小于40 mg/m3(最低20 mg/m3以下)、CO濃度小于10 mg/m3；逃逸氨濃度小于1.5 mg/m3，在高SO3濃度下有效控制了低溫取熱區(qū)硫酸氫銨積垢現(xiàn)象。

2 新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵一體化工藝

圖9是新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵一體化工藝流程。脫硫除塵塔由激冷塔和綜合塔構(gòu)成，洗滌液是氫氧化鈉溶液。激冷塔內(nèi)有激冷噴淋噴頭、格柵式文丘里和逆噴噴頭，可使煙氣迅速降溫到約 60 ℃，大部分粉塵和 SO2被脫除。綜合塔內(nèi)有噴淋噴頭、氣液旋流分離器和高效除霧器，可進(jìn)一步脫除粉塵和SO2，并實(shí)現(xiàn)氣液分離。

圖9 新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵一體化工藝流程

脫硫除塵塔的關(guān)鍵內(nèi)構(gòu)件包括格柵式文丘里、噴頭和高效除霧器。文丘里具有良好的粉塵捕集和氣液傳質(zhì)性能，1984年美國環(huán)保局將Exxon公司的 WGS傳統(tǒng)文丘里洗滌器列為FCC煙氣脫硫最佳實(shí)用技術(shù)。采用傳統(tǒng)文丘里脫除亞微米的粉塵，需要喉口氣速大于80 m/s，氣體壓降超過3 000 Pa。此外，受氣液混合效率影響，文丘里管直徑不能太大；當(dāng)處理大氣量時，需要幾個文丘里管(見圖10)。

圖10 WGS傳統(tǒng)文丘里洗滌器

中國石化開發(fā)的格柵式文丘里喉口間距僅幾厘米，液體在文丘里前通過激冷噴頭霧化噴入煙氣中，它既有類似文丘里的結(jié)構(gòu)和功能，又有規(guī)整填料的功能，因此，能夠在氣速小于40 m/s、壓降小于400 Pa的情況下實(shí)現(xiàn)高效除塵和氣液傳質(zhì)。1.80 Mt/a FCC裝置煙氣處理系統(tǒng)，如果采用單管文丘里，高度需大于10 m；采用格柵式文丘里，高度可低于1 m，其體積效率是傳統(tǒng)文丘里管的10倍以上。中國石化開發(fā)了Ⅰ型(見圖11和圖12)、 Ⅱ型兩種規(guī)格格柵式文丘里，Ⅱ型壓降更低、體積效率更高。

圖11 I型格柵式文丘里結(jié)構(gòu)

圖12 I型格柵式文丘里照片

激冷噴頭噴淋效果如圖13所示，它產(chǎn)生實(shí)心錐形噴霧形狀，噴射區(qū)域成圓形，該噴嘴能在較寬的液體流量和壓力下產(chǎn)生分布均勻、液滴大小為中等到偏大的噴霧，能夠均勻分散到并流向下的煙氣中。

圖13 激冷噴淋噴頭

多效靜態(tài)除霧器安裝在脫硫除塵塔頂部，利用煙氣動能和壓力能作為分離動力，利用慣性、文丘里、旋流、撞擊等多功能提高效率。Ⅱ型除霧器(見圖14和圖15)煙氣壓降小于240 Pa，霧滴去除率接近100%，凈化煙氣粉塵濃度小于15 mg/m3。

圖14 II型多效靜態(tài)除霧器加工廠預(yù)組裝照片

圖15 II型多效靜態(tài)除霧器塔內(nèi)組裝照片

3 工業(yè)應(yīng)用

2012年11月，采用中國石化FCC煙氣“SCR脫硝-熱量回收-CO氧化高效耦合工藝”和“新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵工藝”，在鎮(zhèn)海煉化1.80 Mt/a FCC裝置上建成投用再生煙氣脫硝脫硫除塵工業(yè)示范裝置。至2017年9月，已完成國內(nèi)60多套方案或工程設(shè)計，25套建成投產(chǎn)。一般裝置凈化煙氣粉塵濃度小于30 mg/m3，SO2濃度小于20 mg/m3，NOx濃度小于50～80 mg/m3；部分裝置凈化煙氣粉塵濃度小于20 mg/m3，SO2濃度小于10 mg/m3，NOx濃度小于50 mg/m3(最小小于20 mg/m3)。圖16～圖18為某FCC除塵脫硫脫硝裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)。

圖16 某FCC煙氣脫硝脫硫除塵裝置進(jìn)出口NOx濃度■—入口煙氣; ■—外排煙氣

圖17 某FCC煙氣脫硝脫硫除塵裝置進(jìn)出口SO2濃度■—入口煙氣; ■—外排煙氣

圖18 某FCC煙氣脫硝脫硫除塵裝置出口煙氣粉塵濃度

4 技術(shù)展望

中國石化開發(fā)的FCC煙氣脫硝脫硫除塵新技術(shù)為實(shí)現(xiàn)現(xiàn)階段煉油企業(yè)FCC裝置達(dá)標(biāo)排放發(fā)揮了重要作用，但尚存在白煙、藍(lán)煙、SO3等污染問題。

中國石化聯(lián)合南京工業(yè)大學(xué)、北京化工大學(xué)、浙江大學(xué)、蘇州大學(xué)等單位承擔(dān)了2017年國家重點(diǎn)研發(fā)計劃“大氣污染成因與控制技術(shù)研究”中的“化工行業(yè)煙氣治理多功能耦合技術(shù)及示范”試點(diǎn)專項(xiàng)，F(xiàn)CC煙氣治理多功能耦合技術(shù)開發(fā)是該項(xiàng)目的重點(diǎn)示范工程,將聚焦于白煙、藍(lán)煙、可溶性鹽、顆粒物、氨、SO3、SO2、NOx、CO等污染物的協(xié)同凈化、高效去除。該項(xiàng)目完成后，我國FCC煙氣治理將達(dá)到國際領(lǐng)先水平，實(shí)現(xiàn)FCC煙氣污染物超低排放。

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